天然化妆品技术原理-江南大学讲义

通过精细化工、生物化工技术，将具独特功能和生物活性的化合物，从天然原料中提取出来并用于化妆品，称为天然功能化妆品。具有疗效功能的如祛黑斑、愈粉刺等的称为天然疗效型化妆品；有调理、保湿等功能的称为天然营养性化妆品。天然功能性化妆品的关键在于天然功能性活性物的选择和在化妆品中的应用。

——江南大学化学和工程材料学院讲义

目录

序言

第一章  氨基酸肽与类蛋白质类功能成分

1，氨基酸11，皮肤过敏与蛋白类功能成分

2，肽

3，蛋白质

4，氨基酸与皮肤病

5，抗老和抗皱

6，皮肤过敏与蛋白类功能成分

第二章        激素与酶类功能成分

    1，酶

2，激素

3，化妆品的换肤

第三章  糖类功能成分

    1，单糖

2，寡糖

3，多糖

4，皮肤的保湿与多糖类成分

第四章  酸类功能成分

    1，酸类功能介绍

2，天然芳香酸与化妆品抗氧化

第五章  生物碱功能成分

第六章  黄酮类功能成分

1， 黄酮类功能成分

2，皮肤的美白与黄酮类功能成分

第七章  萜类功能成分

    1，萜类功能成分

2，萜类功能成分与粉刺的防治

第八章  酚醌类功能成分

    1，酚类功能成分的提取和性质

2，醌类

4，螨虫的防治

第九章  皂苷类功能成分

    1，皂苷类

2，皂苷类功能成分与泡沫稳定剂

第十章 天然成分的提取和研究

一，天然成分的提取

1，  溶剂提取法

2，  其他提取方法

二、中草药中有效成份的确定

 序言

通过精细化工、生物化工技术，将具独特功能和生物活性的化合物，从天然原料中提取出来并用于化妆品，称为天然功能化妆品。具有疗效功能的如祛黑斑、愈粉刺等的称为天然疗效型化妆品；有调理、保湿等功能的称为天然营养性化妆品。天然功能性化妆品的关键在于天然功能性活性物的选择和在化妆品中的应用。

大多数天然功能活性物的结构非常复杂，由于其立体构型专一，人工目前无法合成或无合成价值，仍须依靠自然界来源。天然功能活性物从中草药、动物器官等天然原料中提取出来，其化学结构和生理活性没有改变。中草药在几千年的外敷内服中已积累了大量的药效记录，对它们的用量、安全性和副作用也有很多验证，这是任何一个合成药物无法与之相比的。众所周知，天然功能活性物有多重效能，药效持久稳定，适用面广，无副作用或副作用很小，因此天然功能化妆品的发展是顺应回归自然，安全美容，科学护理这一趋势的。

必须强调的是，天然功能活性物应是一相对纯化和富集的产品，是应用现代化学知识对中草药的科学开发。这种制品也称为活性成分或活性单体，这是与传统中药方剂的最重要区别。以现代分子生物学为基础的皮肤生理学已揭示了皮肤新陈代谢的生物化学过程，以西医药学理论为基础的检测体系可以比较科学的以化合物分子结构的角度去验证活性单体成分与皮肤的作用机理。近十年的研究和应用证明，功能性化妆品的新亮点和新产品基本以天然功能活性物的发现和应用为主。

以天然成分为化妆品功能性原料的优点有：

1，大大提高了有效活性物的浓度，大多数的临床数据表明，天然活性物的疗效明显，针对性强，丝毫不在合成药物之下。

2，长期使用无副作用或副作用极小，特别适用于预防性的化妆品和美容品。

3，由于在精制过程中除去了与天然功能成分共存的糖分、油脂等营养性成分，这些成分是微生物得以生长的营养物质。因此功能成分的精制有利于化妆品的防腐，也可以以此除去残留农药。

4，在精制过程中除去了色素和刺激性气味，适合在化妆品中用入。

5，提供了可供检测的功能活性物的含量和测定指标，与国际化妆品的要求。

6，有利于进一步的药理研究，有利于植物药源的开拓。

7，由于是天然物质，容易为皮肤吸收和消化，不致在体内产生沉积。

8，化妆品安全性检测的费用低。

本书以化学结构分类法列出章节，这是由于许多天然功能成分的作用和功效与它们的结构有很大的关系。在各自独立的单元，集中介绍各天然功能成分的化学结构、天然来源、检测方法、提取分离、临床药理、毒副作用、化妆品应用和配伍等。力求做到以新的天然功能性化合物为主，对于一些成熟产品，则以新开发的应用为主，以期与现代的研究同步。

天然功能性成分在化妆品中的应用是当代的一个新课题，它涉及化学化工、生物化学、药理学、皮肤科学、植物学、中草药化学、化妆品科学等多种学科。

第一章  氨基酸，肽类和蛋白质功能成分

一，             氨基酸类功能成分

氨基酸是广泛存在于动植物中的一种含氮有机物质，由于它的分子中同时含有氨基和羧基，所以称为氨基酸。构成生物体蛋白质的氨基酸，称为蛋白质氨基酸或重要氨基酸，约有20余种，如精氨酸、组氨酸等；凡从天然界分离出来的氨基酸称为天然氨基酸，则有数百种，如鸟氨酸等。

根据氨基酸中氨基和羧基的相对位置，氨基酸有α、β、γ、ω等型氨基酸。尽管自然界中氨基酸大多是α氨基酸，但其它位置取代的氨基酸也有非常重要的作用。根据氨基酸中氨基个羧基数目的对比，氨基酸又可分为中性氨基酸、酸性氨基酸和碱性氨基酸。氨基酸多为无色结晶，大部分能溶于水，难溶于有机溶剂。

蛋白质氨基酸可通过蛋白质的彻底水解后经离子交换树脂分离制取，或经细菌发酵生产。天然氨基酸需以中草药为原料，以水或稀酒精味溶剂提取。提取液减压浓缩至1ml相当于1g生药（乙醇提取液减压浓缩至小体积后可直接进离子交换树脂）加2倍量乙醇沉淀去蛋白质、淀粉等杂质，然后通过强酸性阳离子交换树脂，用1mol/L氢氧化钠水溶液洗脱，收集对茚三酮试剂呈阳性反应部分，即为总氨基酸部分。再经离子交换树脂，用pH逐渐增大的溶剂梯度洗脱，可逐个分离出氨基酸单体。

氨基酸可用茚三酮或吲哚醌来检识，一般氨基酸与茚三酮反应产生紫色，个别氨基酸如脯氨酸则生成黄色，氨气对此反应有干扰，所以用茚三酮反应来检查氨基酸时，应排除氨气。不同氨基酸与吲哚醌反应会产生不同的颜色，不受氨气的影响，但灵敏度较差。

二，肽类

由2~100个氨基酸通过肽键相连的化合物称为肽。由两个氨基酸缩合而成的叫作二肽，由三个氨基酸缩合而成的叫三肽，十个氨基酸组成的简单肽类化合物或小分子肽统称为寡肽，由十个以上较多氨基酸组成的叫多肽。

天然存在着许多种小分子肽，它们都是具有特殊生理、药理作用的活性物质。肽物质活性的大小主要取决于肽中所含氨基酸的现状以及氨基酸之间的排列方式。鉴于此，对活性肽在化妆品中的应用研究的兴趣，要大于氨基酸本身。

大多数小分子肽在水中的溶解度较大，但不溶于乙醇等有机溶剂，与蛋白质相比，肽类化合物的化学稳定性和热稳定性显著提高。可用蛋白酶等来水解蛋白质制取肽，也可采用化学分解法，然后经过离子交换树脂或凝胶色谱来分离提纯肽。

肽的定性显色反应可参见氨基酸部分。

三，       蛋白质

蛋白质是生物体中最主要的组成物质。从覆盖人体的皮肤到毛发无一例外地都是由蛋白质所组成，蛋白质几乎主导着全部的生命活动：传递信息、输送营养、新陈代谢、细胞分离等，动物体对疾病的抵抗能力也是依赖蛋白质来完成的。因此，从亲缘的角度出发，在化妆品中以蛋白质作活性物质是十分自然的事。

蛋白质是一个生物大分子，由氨基酸彼此按肽的原理进行连接，可包括100至1000个氨基酸残基，相对分子量可多达十几万以上。蛋白质是生物体中最复杂的物质，各种蛋白质迄今还没有一个合理的分类，按其组成的形态，蛋白质可大致分成单纯蛋白质和结合蛋白质二类。

单纯蛋白质的情况见表1：

        表1：单纯蛋白质的分布

结合蛋白质是个复合体，它由蛋白质部分和非蛋白质物质（即辅基）所组成，见表2：

        表2：结合蛋白质的分布

从上可以发现，蛋白质的化学结构不同，他们所处部位、生物活性以及在化妆品中使用的目的也不同。另外还需强调的是：即使是同一种蛋白质，也会因来源不同而在结构或相对分子量上有区别。例如，从血浆中提取的球蛋白与从植物中提取的球蛋白的差别就很大，但是他们的某些生物活性是相同的，也就是说，这两者中都含有一个相同的活性点。尽管如此，在使用这类原料时，仍要注意它们的原料来源和加工方法。这也适用于其它的生物制品如多糖类化合物、激素和酶等。

蛋白质都有各自不同的生物学特征，这些特征都和它们特有的三维结构有关。某个蛋白质的三维结构发生了变化，叫做蛋白质的变性，会失去原有的生物学特征。因此，从生物体内提取蛋白质往往是一件比较困难的工作。在提取蛋白质时，必须避免那些能够破坏蛋白质分子赖以稳定的非共价键的物理要素和化学试剂，或者设法将这些物理化学因素限制在最低水平之下。一般而言，过高或过低的pH值，过高的温度，有些有机溶剂等都能使蛋白质变性。不过各种蛋白质对这些因素的敏感程度各不相同。

提取蛋白质的原料主要为牛、羊、猪、鸡等的组织和器官，植物原料如叶和果实，人体的胎盘、尿液、血液，另外有乳浆、细菌和微生物等。提取操作首先是捣碎、匀浆和研磨，将生物组织的细胞结构彻底破坏，加入适当的溶剂将蛋白质抽提出来，该抽提液除含蛋白质外，还可能含有糖、粘液质、苷类、有机酸等，可采用盐析、溶剂沉淀法、透析、电泳等方法进行纯化。在提纯中要采取生命保障应根据该成分在抽提液中的浓度以及其中的杂质成分的性质而定，事实上，没有哪一种提纯操作适合于离析一种以上的蛋白质。

蛋白质可由以下方法来检识：

（1）茚三酮反应   蛋白质溶液加茚三酮试剂共热时，产生蓝紫色反应。

（2）双缩脲反应   含有两个或更多肽键的化合物，在浓硷液与稀硫酸铜试剂作用下，即产生蓝紫色反应。

（3）沉淀反应     重金属盐类（如氯化汞、醋酸铅、硫酸铜等）、无水乙醇、酸洗沉淀剂（如鞣酸、磷钨酸、苦味酸等），均能使蛋白质从水溶液中沉淀出来。

四，氨基酸缺乏与皮肤疾患

• 生化病理学家的科学研究：

           从基本的氨基酸出发，研究皮肤病与氨基酸的联系

• 皮肤过敏症：r-氨基丁酸缺少
• 皮屑症：精氨酸缺乏
• 皮虚症：赖氨酸缺乏
• 干皮症：丝氨酸缺乏
• 断发和脱发：胱氨酸缺乏
• 枯发症：亮氨酸缺乏
• 白皮病：多巴缺乏

皮肤病的氨基酸治疗

• 氨基酸的优点

对防腐不产生负担

配伍性能好，可与各种助剂配合，增加疗效

• 方式：

添加所缺少的氨基酸

氨基酸的组合

添加富含这种氨基酸的肽

添加含这种氨基酸的蛋白质

                五，抗老和防皱

皮肤老化的四个阶段（Antiaging）

皮肤老化的顺序

?         眼部——〉

?         唇角——〉

?         颈部

规律：活动越多的地方越易老化

皮肤老化的原因

?         年龄

?         再生能力减弱

?         光照

?         紫外、日光

?         污染

?         重金属污染、自由基污染

?         精神

?         工作压力、工作节奏、睡眠等

皮肤老化的防治

?         仅限于蛋白质部分

防止胶原蛋白的萎缩

防止弹性蛋白的萎缩

萎缩的原因是胶原蛋白酶和弹性蛋白酶的分解作用

补充胶原蛋白和弹性蛋白

六，过敏

过敏现象是我们身体对外来刺激的保护性的过度反应。在许多化妆品中，尤以高SPF值的防晒霜、换皮类化妆品、脱毛化妆品、剃须膏及婴儿用品中问题最为突出。做化妆品配方的人最担心的是过敏问题，为此花费了大量的精力。其实过敏是一常见的生理现象，有调查报告称,占人口比例的40%或多或少有过敏史和过敏皮肤。因此从事化妆品产品研究和开发的工作人员有必要了解致敏的一些基本常识。

*   与化妆品有关的有以下过敏症状，按严重程度排列为：

1，搔痒感，蚁爬感，皮肤紧张感，

2，叮刺感和蛰感

3，灼烧感，热烙感

4，红斑的出现

5，脱皮，脱屑

前面的几种现象属接触性过敏。接触性过敏也称为主观性过敏或刺激性过敏。它是由接触的物质所引起的，如将涂敷物清除后，症状在几分钟以后或几小时或几天后消失。这种过敏有累积性，不同的过敏之间有协同效应。在全部的过敏症状中，这类过敏占50%以上，而化妆品所引起的过敏，基本属于接触性过敏。

后两种属于皮肤病型过敏，已有些过敏性接触型皮炎的症状。这两类过敏是紧密联系的，前者是后者的必要条件，后者在某些情况下是前者重复使用同时加上其他作用的结果。因此防止过敏的重点应在如何减少前者的研究上。

*   致过敏的外在原因有：

光过敏

环境过敏

化学物质过敏

    化学物质过敏中包括：食物过敏

                        花粉过敏

                        药物过敏

                        化妆品过敏等

*    致过敏的内在原因有：

不论是遗传性的过敏，或后天所形成的皮肤过敏，从神经系统来说，都可解释为：

神经末梢的异型，神经末梢处分叉过多

神经传递质过多

慢性的神经末梢伤损

排解性的神经传递质的传递速度过慢

中央信息处理系统对刺激的反应单一

*   化妆品配料选择的思路

化妆品研究人员的任务是如何避免过敏，并非治疗过敏，因此可采用的方法只有以下几种：

1，抚慰和缓和神经细胞中IgE受体细胞的紧张度。可采用贝壳硬蛋白、珍珠水解液等，这些产品有凉感，可缓和神经细胞。有凉感的天然成分还有红没药醇、赤藓醇等。

2，中和IgE受体细胞释放出的组织胺，避免让它产生连续刺激。组织胺为碱性物质，可采用弱酸性物质。上述两种蛋白制品即具弱酸性。

3，缔合IgE受体细胞，以抑制其变形性反应，也可称为屏蔽IgE受体细胞。含硫的氨基酸入蛋氨酸、胱氨酸、半胱氨酸等以及富含这些氨基酸的多肽类成分都有此功能。

4，提高皮肤细胞的免疫能力，可适量用入一些消炎成分。这可加强皮肤的屏障层如角质层、透明层的完整性和丰厚度。

贝壳硬蛋白与抗过敏

• 中和过量释放的组胺
• 凉感
• 降低神经细胞的兴奋度

第二章  酶类与激素功能成分

1，酶

酶（Enzyme)是具有催化活性的蛋白质，它同其它蛋白质一样，主要由氨基酸组成，相对分子量可从几万到几百万。具有活性的酶蛋白大多数是球蛋白，可溶于水，这可能是因为酶蛋白的极性基团处于外表面并被水化，非极性基团在分子的内部。酶多半会受到某些物理因素（如加热、紫外线照射等）及化学因素（酸、碱、有机溶剂）的作用而变性或承受程度，酶将丧失活性。

酶用入的化妆品称为加美化妆品。鉴于酶易失活和易被破坏的特征，因此如何在化妆品中较长时间地保持酶的活力一直是重要的研究课题。一般的酶在30度时，其酶蛋白部分的破坏作用即已开始，到50~60度时破坏加速，70度时被迅速破坏，80度时全部破坏。因此在制作加酶化妆品时，应于低温加入，加酶后也应避免受热。

另外，酶的活性对于介质中酸碱度的改变极为敏感，其活性随溶液pH的改变而显著变化。在一定条件下，各种酶都有其最适宜pH值和最高与最低限度，超出此范围，会使酶力丧失。适合化妆品用的酶其最适宜pH应在6~8之间。

酶的作用常因某些物质的存在而削弱和完全丧失活性，这类物质称为酶的抑制剂。这些抑制剂有些是暂时的，有些却是永久的，如植物提取物中的生物碱、鞣质等对大多数的酶有抑制作用；一些重金属离子如Cu2+对木瓜蛋白酶有抑制作用，加酶化妆品中应避免这些物质的存在。使酶活力增强的物质称为酶的激活剂，过渡金属离子如Cu2+对酪氨酸酶有激活作用。

酶的种类很多，有代表性的可分为氧化还原酶、转移酶、水解酶、异构酶和合成酶等。

2，激素

激素（Hormone）是由体内内分泌腺体特定细胞产生的化学物质，其中有部分就是蛋白质或多肽酶。而酶（Enzyme）是由细胞原生质合成的一类高度催化活性的蛋白质，这些蛋白质的作用机理和效果与上一章中的蛋白质有显著的不同，有必要分开讨论。      

激素是生物体内的一类调节物质，它调节控制着机体的生长、发育、代谢、衰老等生命过程。与其他火性物质比较，激素有以下一些特点：

⑴激素是脊椎动物和人体十几种内分泌腺合成的独特产物；⑵激素作用的选择性强，只作用于各个特殊的受体或靶细胞；⑶激素作用的效率高，极低浓度就能产生很显著的作用；⑷激素有反馈作用，这种调控机制使激素的分泌更适合于机体内环境的变化。因此，在化妆品中使用激素必须注意其安全性，严格按照化妆品内使用激素的配合标准进行。

根据化学性质将激素可分为四大类：

⑴蛋白质和多肽激素；⑵氨基酸衍生物激素；⑶酯类激素；⑷类固醇类激素等。

3，化妆品的换肤

n       清除老化的皮肤

n       降低肤色

n       消除皱纹

n       给皮肤滋润的感觉

化妆品的换肤剂

n       果酸

n       相对分子质量最小的果酸，渗入皮肤的程度最高，具有软化表皮角质层，使角质层细胞间的粘着力降低，从而剥落老化死细胞，使角质层变薄，同时促使表皮细胞的生长。

n       能给予干性皮肤特别滋润的感受。

n       果酸对皮肤深层的侵害和刺激也最厉害。

n       其它换肤剂：水扬酸系列

果酸换肤剂的注意点

n       对皮肤深层的侵害和刺激

n       在年轻的皮肤上使用

n       需做斑贴试验

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