大孔树脂负载金属离子催化合成环己酮缩乙二醇

环己酮缩乙二醇(CHGK)又称1，4-二氧杂螺[4，5]-癸烷，属缩羰基化合物，具有花木薄荷香味，可用做有机合成的中间体及非凡反应溶剂u。J，常用于日用化学品中．由于其原料来源丰富，化学性质稳定，近十几年作为新型香料在日用香精和食品香精中均有广泛应用．

CHGK的合成一般是在强酸催化剂下，由环己酮和乙二醇反应而得．合成缩酮的传统催化剂一般是硫酸、磷酸、氯化氢气体、草酸、对甲苯磺酸等质子酸．近年来文献报道了TiO₂／SO₄^-2等固体超强酸、氯化亚锡、硫酸高铈、硫酸铜、分子筛和氯化铁等催化剂用于合成CHGK的研究．L酸、固体酸、杂多酸、分子筛催化剂具有耐高温、制备方便、三废污染少、产品分离程序简单、可多次重复使用等优点，但这些催化剂反应所需时间长、制备复杂且价格昂贵．高分子路易斯酸催化剂——阳离子交换树脂二氯化锡复合物(IER·SnCL₂)用于催化合成CHGK，效果较好且性能稳定，可多次重复使用，但其制备时需在氯仿溶液中回流，溶剂毒性大且过程繁琐．迄今为止，用大孔树脂固载金属离子催化合成缩酮的研究尚未见报道．本实验首次研究了将大孔树脂在Ce(SO₄)₂水溶液中浸泡8 h，合成一种稳定的催化剂，其制备方法简单，且以水为溶剂，毒性大大降低．将此催化剂用于乙二醇与环己酮的缩合反应中，催化合成缩酮效果较好，产品收率较高，日催化剂可以重复使用．实验结果表明，Ce(SO₄)₂／大孔树脂(NKA--9)是一种良好的合成缩酮的催化剂．

1 实验

1．1试剂与仪器

乙二醇、环己酮、苯、硫酸高铈均为分析纯，大孔树脂(NKA--9)为工业品(南开大学化工厂生产)；ZwA—J阿贝折光仪，红外光谱仪(岛津IR8400)．

1．2催化剂的制备

称取10 g大颗粒树脂，将其放人200 mL的烧杯中，加入Ce(SO₄)。饱和溶液浸泡8 h后，抽滤，洗涤，于100。C干燥2 h后得浅黄色珠体，贮存备用．

1．3缩酮的合成

合成缩酮的反应式为







在250 mL四口烧瓶中按比例加入乙二醇、环己酮、带水剂及催化剂，在不断搅拌下加热回流反应一定时间，待溶液冷却后，滤出催化剂，换为减压蒸馏装置，回收带水剂，收集0．008 4 MP8时86～100℃的馏分，即得产品，测其折光率，做IR图谱，并计算产率．

2结果与讨论

影响缩酮收率的因素主要有催化剂的种类、制备方法、用量，原料配比，带水剂的种类、用量，反应温度及反应时间等．其中反应温度由带水剂的种类和用量决定，反应时间受前几种因素的影响较大，属于非独立(相关)因素．本实验以苯为带水剂，通过正交试验对Ce(SO₄)₂／大孔树脂(NKA-9)催化合成CHGK的独立因素进行考查，并对反应时间进行单独考查．

2．1正交试验

对独立因素进行L。(3⁴)的正交试验，试验设计及结果如表1所示．由表1可知，各因素对产品收率的影响由大到小依次为带水剂用量、催化剂用量、原料配比、反应时间．由此得到反应的较优化工艺条件为带水剂5．6 mL，催化剂1．0 g，原料配比n(乙二醇)：n(环己酮)-3：2(环己酮固定为5．6 mL)，反应时间为0．75 h．