美白化妆品原料的开发及其祛斑美白机制

林春梅,张小东 ,管洪义 ,刘大民
        世界化妆品工业始自19 世纪末,直到20 世纪50 年代才步入高速发展阶段。随着生活水平的不断提高,人们对化妆品的要求也愈来愈向高层次发展,人们已不再满足于单纯的雪花膏、美容霜之类的护肤用品,还需求有特殊功效的美容化妆品。当前化妆品市场上按照原料的功能大致可分为3 种:一是对皮肤色斑有效的原料,二是防止皱纹产生的原料,三是防止脱发的原料。笔者仅对皮肤色斑有效的原料的开发及其祛斑美白机制进行综述。
1 　超氧化物歧化酶(SOD) [1 ,2 ]
         SOD 属于金属酶,其性质不仅取决于蛋白质部分,而取决于结合剂活性部位的金属离子。按照结合的金属离子种类不同,SOD 有CuZn - SOD、Fe - SOD 和Mn - SOD 3 种。3 种酶都可以催化O-2 歧化为H2O2 与O2 ,化妆品使用的SOD 多为CuZn -SOD 或Mn - SOD。
SOD 存在于动物、植物、藻类以及其他原核生物体(如牛和人红细胞内) ,从不同来源提取纯化的酶,其氨基酸顺序或组成尚有些差异,从而酶的性质也不完全一样。CuZn - SOD 的酶活性不仅取决于酶蛋白,而且还与Cu2 + 与Zn2 + 有关。一般实验条件下,该酶的蛋白颇为稳定,不致被乙酸和氯仿破坏,不易受蛋白酶水解的影响,在37 ℃、pH 7. 0、0105 mol/ L 磷酸钾缓冲液中,SOD 活性保持3 周以上,以园二色谱作为判断酶有无变化的指标,发现4 %十二烷基磺酸钠对CuZn - SOD 活性无影响,氰化物、H2O2 可使其失活或抑制酶活性。使用SOD 时应特别注意到介质的配伍、pH值和温度,现今可制成脂质体或微胶囊增加其稳定性。
        根据衰老的自由基理论,在皮肤的衰老过程中,自由基对皮肤的损害是一个重要因素。体内产生的自由基与脂肪酸作用而生成丙二醛等物质,它们与细胞膜上的蛋白质等作用形成脂褐素沉积于皮肤上,成为多种色斑。自由基也能使表皮内胶原纤维、弹力纤维交联和变性、变脆而失去弹性。当皮肤的水分不足时,容易使弹性纤维断裂形成皱纹,因此自由基对皮肤的损坏作用是很大的,如能采取措施来减少皮肤自由基的生成,对已生成的自由基进行有效的消除,并能保持皮肤的水分,就可以有效的减缓皮肤的衰老。
         SOD 是超氧阴离子游离基的有效清除剂,目前它已在化妆品中有所应用,但效果不特别显著,原因是SOD 容易失活。为此,我们研制试制出一种新型的含有SOD 透明质酸和对紫外线200～400 nm有吸收作用的化妆品,具有明显的减缓皮肤衰老的作用。
2 　丝素[3 ,4 ]
        丝,作为一种天然纤维蛋白,自古以来一直受到人们的青睐,其手感柔软,不仅制成服装穿着舒适,而且用作护肤美肤亦大有裨益。将丝蛋白水解成分子量较小的能透过半透明的中间产物称为肽,彻底水解便成为丝氨基酸、丝肽。二者皆为良好的化妆品添加剂。
目前,应用于化妆品的丝蛋白衍生物有丝粉、丝肽和丝氨基酸3 大类。而依据其丝粗细度的不同、丝肽分子量的大小和丝氨基酸的状态,又可以将其分为10 多个品种,化妆品中常用的品种有:丝粉144、丝粉400、丝肽500、丝肽1 000 和丝氨基酸90等5 个品种。
        由于丝蛋白与人体皮肤蛋白属于纤维蛋白,结构有不少相似之处,所以,丝蛋白及其水解物与人体皮肤的亲和性是任何其他天然蛋白所不能比拟的。既可以阻挡阳光的紫外线,防止其对皮肤灼烧,还可以利用其独特的截留油分的能力,通过丝粉的作用,加强皮肤与油性成分的亲和力,是良好的保养防晒用品。
3 　胎盘提取物[5 ]
        胎盘提取物包括约10 种水溶性维生素,约16 种氨基酸和约10 种矿物质,精心制造的胎盘提取液含有碱性磷脂酶、乳酸脱氢酶、马来酸脱氢酶、谷氨酸草酰乙酸转氨酶、谷氨酸丙酸转氨酶,这些酶可以增加组织氧的吸附,加速细胞的有丝分裂,促进新陈代谢,并加强血液循环。
        胎盘提取物主要用于多类护肤制品,防止皮肤粗糙、小皱纹、黑色素形成、汗斑、雀斑、冻疮等,但是作为动物器官提取物,它的生物活性较大,也比较敏感,容易失活。
4 　维生素类[6 ]
        近年来,实验室和临床研究已表明,局部敷贴维生素可以抗御多种皮肤病,特别是有助于预防、延缓或阻止某些与老化过程有关变性的变化,如皮肤的干裂、皱纹的形成。化妆品中使用的维生素主要包括维生素A、C、E 和泛醇(即维生素原B5) 。
411 　维生素A 及其衍生物　化妆品使用的维生素A 类衍生物主要是维生素A 棕榈酸酯及其前体β- 胡萝卜素,不同的提取工艺和技术水平所得到的产品的质量差异很大,生物活性有很大差异。维生素A 可以看作是一种正常化的调理剂,它不仅是正常皮肤发育所必须的,而且也是骨骼、腺、牙齿、指甲和头发的生长和维护所必须的。维生素A 可通过皮肤吸收,使皮肤表皮细胞活化,改变和调节胶脂的合成,有助于保持皮肤柔软和丰满,改善皮肤的屏障功能,主要用于护肤品。β- 胡萝卜素是维生素A 的前体,临床试验已证实,可防护和减少紫外辐射引起的过氧化作用和皮肤粗糙,改善皮肤的水合作用。
412 　维生素C(抗坏血酸) 　维生素C 在生物氧化及还原作用中和细胞呼吸中起着重要作用,其参与氨基酸代谢,神经递质胶原蛋白和组织细胞间质的合成。维生素C 可抑制黑色素的沉积,现已开发了稳定性好,易被皮肤吸收的高级脂肪酸和磷酸酯,其衍生物主要应用防皱、抗衰老和增白的护肤化妆品。
413 　维生素E 　维生素E 是一种油性维生素,其有α、β、γ、δ4种变体,α活性最高。维生素E 不仅具有自由基清洗剂的功效,而且其本身也能获得激发态的氧原子,防止细胞膜因氧化而受损伤,稳定细胞膜。维生素E 已较普遍用于防晒、抗衰老化妆品、养发和生化制品,经常与维生素A、C 一起使用。
414 　泛醇　泛醇亦称原维生素B5 ,是当今化妆品应用较好的一种维生素前体,市售原维生素B5 一般为右旋体,消旋体的生理活性只有右旋体的1/ 2。人体吸收原维生素B5 后,在醇脱氢酶的作用下,原维生素B5 可定量转化为泛酸。在生物体内,辅酶A 是由泛酸作为前体合成,辅酶A 在生物体内很多化学过程中起着有关键的作用。皮肤需要较高浓度的辅酶A ,局部取用有助于肌体的治愈和复原,在美国和欧洲的皮肤药剂师市场中,
原维生素B5 已成为较主要的成分,它有助于舒缓瘙痒促进上层形成,治愈皮肤损伤,对湿疹、日光晒伤、虫咬、婴儿尿疹都有一定疗效,并有一定的解毒作用,并可缓解其他添加剂的刺激作用,主要用做护肤和护发化妆品的调理剂。
5 　曲酸[7 ] 　
        曲酸又叫曲菌酶,自古以来用于酱油、豆瓣酱、酒类的酱造,属于吡喃酮系化合物之一。曲酸,其化学结构的一部分与氢醌及酚氨酸、多巴、多巴- 醌相似,对黑色素的合成的抑制原理是:它们在反应时与Cu2 + 结合,阻止了Cu2 + 对酚氨酸酶的活化作用,或具有与酶争夺作用物质而产生的阻碍作用。近10 年来,国外许多研究试验结果证实,曲酸对人体皮肤黑色素的生成有很强的抑制作用,而且安全、无毒,不会产生白斑后遗症,因而,
配入化妆水、面膜、乳液、霜中制得能有效治疗雀班、老人斑、色素沉着、粉刺的美白化妆品并成为国际时兴的高级美容品,深受消费者,特别是有色斑疾患的年青女性的喜爱。
6 　熊果苷[8 ]
        熊果苷是从植物中分离得到的天然活性物质,存在于梨的树叶中。以熊果苷作为美白剂的专利很多,它的化学名为4 -羟基苯基-β- D - 吡喃葡萄糖苷,是一种较为常用的天然植物萃取剂。熊果苷能有效地抑制皮肤细胞中的酪氨酸酶,从而显著减少皮肤色素沉积,祛除色斑和雀斑,在化妆品中广泛地用做皮肤美白剂。
7 　小结
        为了消费者能使用安全的化妆品,各国根据本国的实际情况,采取了不同途径和手段[9 ] 。发达国家对化妆品管理已相当规范,发达国家大多着重于原材料质量控制,配合以配方的审查,不对化妆品产品进行常规检测。我国卫生行政部门吸取国外化妆品管理经验并结合我国的具体实际情况,1987 年制定并颁布了我国化妆品卫生标准系列《, GB 7916 - 7919 - 87》,此后于1989 年国务院又批准、颁布了化妆品卫生管理条例及其细则,
1         990 年卫生部又颁布了对化妆品卫生标准进行了修改的《化妆品卫生规范》,除禁止了421 种物质做化妆品原料外,附加73 种中药成分不能作为原料使用,对144 种物质做化妆品原料外,附加73 种中药成分不能作为原料使用,对144 种物质规定了最大限用量,限定了157 种着色剂,自化妆品卫生标准实施以来,有关化妆品检验技术也发展迅速。
        色斑(雀斑、老人斑) 通常是产生在青春期后的女子面部的褐色非炎症色素沉着症,其发病原因是黑色素细胞的机能亢进或维生素C 失调等,引起表皮细胞上部黑色素量增多,现在研究结果已完全证实,人表皮细胞中的黑色素是由酚氨酸、酚氨酸酶作用经多巴、多巴- 醌、多巴- 酚而合成的。酚氨酸酶含有铜离子,铜离子对其活性有很重要的影响,因为这些复杂的代谢途径,所以抑制黑色素合成的物质有多种。在色斑的治疗史上,过去曾使用对氰醌苄基醚、氰醌甲基醚等外用药剂,其作用非常强烈,可很快取得效果,但容易生成难治性白斑后遗症,有很大的副作用,因此,已不允许使用。现在发展起来的采用生化技术制造的祛斑、防晒美白化妆品,如SOD、丝素、胎盘提取物、维生素类等配合的产品,尽管有很好的效果,但却存不稳定、价格昂贵或需特殊加工(如脂质体化) 等这样那样的不足。
        由曲酸衍生物与胎盘分解物或丝素等配合制得的产品,祛斑美白的效果更理想、更安全,无任何副作用,是一种国际新型的化妆品添加剂,它的成功开发与利用为至今仍不理想的祛斑美白化妆品展示了极好的前景。