微乳液在化妆品及洗涤剂中的应用

杨若木, 刘　云
摘要: 阐述了微乳液的性能, 用Winsor 的R 比理论解释了微乳液的形成机理, 简述了微乳液的制备; 详细综述了微乳液在化妆品及洗涤剂当中的应用。利用微乳液的一些特殊的性质, 如超低的界面张力、增溶性、热力学稳定和光学上透明, 将其用于化妆品和洗涤剂中可以制得性能优良的产品。同时概述了无中等链长醇的微乳液在洗涤剂中的应用。
关键词: 表面活性剂; 微乳液; 化妆品; 洗涤剂; 应用
　　微乳液最早由Schulman 和Hoar[1 ]在1943 年提出,它的理论和应用发展极为迅速, 已经被广泛地应用于三次采油、洗涤去污、催化、化学反应介质和药物传递等领域中。微乳液通常是由水、油与表面活性剂和中等链长醇混合, 能自发地形成透明和半透明的分散体系, 也可利用极性非离子表面活性剂在不加醇的条件下得到。微乳液与普通乳状液相比, 具有特殊的性质: 界面张力小, 通常为10 - 5 N/ m～10 - 9 N/ m; 胶束粒子很小, 直径约为10 nm～100 nm; 热力学更稳定, 能够自发形成, 不需要外界提供能量, 经高速离心分离不发生分层现象; 外观透明或近乎透明。
1 　微乳液的形成机理
        关于微乳液的自发形成, 历史上提出了许多理论: 如Schulman 和Prince 等的负界面张力理论、Schulman 与Bowcoff 的双层膜理论、Robbins 等提出的几何排列理论及Winsor 等发展的R 比理论, 在这些理论中以Winsor 的R 比理论更为完善。R 比理论从分子间相互作用出发, 认为表面活性剂、助表面活性剂、水和油之间存在着相互作用, 并定义为R = ( ACO - AOO - AII) / ( ACW - AWW - Ahh) 。式中ACO和ACW分别为油、水与表面活性剂之间的内聚能, AOO和AWW分别为油分子之间和水分子之间的内聚能, AII为表面活性剂亲油基之间的内聚能, AWW为表面活性剂亲水基之间的内聚能。微乳液体系中可以分为4 个类型Winsor Ⅰ、Winsor Ⅱ、Winsor Ⅲ和Winsor Ⅳ。Winsor Ⅰ, R < 1 , 是水包油型微乳液;Winsor Ⅱ, R > 1 , 是油包水型微乳液; Winsor Ⅲ是Ⅰ和Ⅱ的中间相, R = 1 , 为中相微乳液, 是双连续相结构。其中Winsor Ⅰ、Winsor Ⅱ、Winsor Ⅲ为三相体系, 在加入合适表面活性剂时可以形成Winsor Ⅳ, 为单相体系, 是Winsor Ⅲ的特殊形式[2 ] 。
2 　微乳液的制备
        在制备微乳液的过程中, 无需外加功, 只需依靠体系中各成分的匹配, 但会受油相、温度、pH 值和表面活性剂等因素的影响。①一般的微乳液分散相的体积越大, 体系温度越高越不稳定; ②表面活性剂需达到一定的量, 量太少无法形成微乳液, 量多时对微乳液影响不大; ③以阴离子表面活性剂形成的微乳液, 助表面活性剂的碳原子数为6 时自由能最低, 当油链与助表面活性剂的碳原子和比表面活性剂的碳原子小1 时, 微乳液最稳定; ④水包油型的体系pH 值越偏离中性, 体系越不稳定[3 ] 。微乳液的结构包括水包油型(O/ W) 、油包水型(W/ O) 和双连续相结构。微乳液的制备可以利用HLB 值法[4 ]和盐度或温度扫描法[5 ] 。HLB 值法是选择HLB 值为4～7 的表面活性剂可以形成W/ O 型微乳液, 选择HLB 值为9～20 的表面活性剂可以形成O/ W型微乳液。盐度或温度扫描法是在表面活性剂/ 水/ 油做出的相态扫描中寻找微乳液区域, 离子型表面活性剂用盐度法扫描, 非离子型表面活性剂用温度法扫描。以水、油与表面活性剂绘制三元相态扫描, 改变温度和盐度促使体系Ⅰ→Ⅲ→Ⅱ连续的变化, 这一过程中可以得到微乳液的最佳盐度(S 3 ) 和最佳增溶参数(SP 3 ) 。
3 　微乳液在化妆品中的应用
        微乳液比起乳状液来制取化妆品时有以下许多明显的优点: ①光学透明, 任何不均匀性或沉淀物的存在都容易被发觉; ②是自发形成的, 具有节能高效的特点; ③稳定性好, 可以长期储藏, 不分层; ④有良好的增溶作用, 可以制成含油成分较高的产品, 而产品无油腻感[6 ] , 通过微乳液的增溶性, 还可以提高活性成分和药物的稳定性和效力; ⑤胶束粒子细小, 易渗入皮肤; ⑥微乳液还可以包裹TiO2 和ZnO 纳米粒子添加在化妆品中具有增白、吸收紫外线和放射红外线等特性[7 ] 。所以微乳液化妆品近年来发展非常迅速, 在化妆品的多个领域得到了很好的应用, 市场前景非常广阔。
311 　在美发中的应用
        曾有一些文献[8 ]比较了微乳液和一般乳状液与头发中角蛋白的作用, 称硅油类微乳液, 因其具有低的表面能、内聚力和剪切黏度, 可降低头发的梳理阻力, 比一般的乳状液对头发和皮肤有更大的亲合力,更能均匀地覆盖在其表面上, 并使调理作用更持久。Bergmann[9 ]曾报道由水不溶性的三甲基硅氨基二甲基硅氧烷、二价以上的金属盐和含有酯基的聚氧乙烯型非离子表面活性剂构成的微乳液作为头发的处理剂有很多优点。它稳定性非常好, 不易分层; 可使头发防静电、有弹性、蓬松、有光泽、易梳理且无黏结性; 不会全部去除头发油脂, 可抵抗外界的化学物质、阳光和风的伤害。充分体现了微乳液分散相粒径小的特点, 活性物能够均匀有效地铺展在头发上。
312 　在化妆品中对油性营养物质增溶的应用
　　在化妆品中活性物和药物的增溶过程中, 由于一般活性物和药物结构较复杂, 溶解度较小, 需要达到一定的浓度才有效。所以, 活性物和药物增溶已经成为这类制剂重要的工艺问题。Roche Vitamins Inc[10 ]报道了以无毒性的甘油单月桂酸酯或甘油单辛酸酯为乳化剂, 配制水包油型微乳液, 能够很好地增溶β- 胡萝卜素、维生素A、D、E、K及它们的同系物和多聚不饱和脂肪酸, 例如花生四烯酸、二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸等这些难溶于水的油性物。
313 　在化妆品用香精和精油中的应用
　　微乳液还可提高香精和精油在水溶性产品中的溶解度, 起到增溶效果。传统上用乙醇作为化学成分去溶解香精, 使之形成均一、透明的香精溶液。然而,使用高含量的乙醇成本较高, 且乙醇易燃, 蒸发快,有气味, 对皮肤有刺痛作用, 能使皮肤脱水, 移走过多油脂, 使皮肤失去保护; 另外最重要的是乙醇会对眼睛有伤害, 且会使头发失去保护性的油脂, 令头发变干、变脆, 易产生头皮屑。Dartnell[11 ]报道了一种无乙醇水溶性的香精微乳液, 其以聚乙二醇为表面活性剂, 聚甘油酯和烷基磷酸醚为助表面活性剂。这样, 微乳液能够使香精很好地增溶到化妆品中。
314 　无中等链长醇型微乳液在化妆品中应用
　　在配离子型表面活性剂的微乳液时, 需要C4～C6间的碳链醇作为助表面活性剂, 其中戊醇已被广泛使用。然而, 化妆品严格地要求产品的无毒性, 微乳液在被使用时, 其中戊醇有一定的刺激性, 不太适合用于皮肤和眼部。F Comelles 等人[12 ]提出了用油酸作为助表面活性剂来配制O/ W或W/ O 型微乳液, 能够很好地解决这个问题。后来他们[13 ]又提出了用乳酸丁酯作为助表面活性剂配制成O/ W 型微乳液, 也取得了很好的效果。无中等链长醇型微乳液可以被很好地应用在化妆品中, 在国外已经引起了许多人的关注,成为微乳液研究新的热点。
315 　在配制化妆品微乳液中的注意事项
　　在制备化妆品微乳液时, 还应该遵循着在保证配方稳定的情况下, 使用最少量的乳化剂, 这样不仅可以减少表面活性剂对皮肤的刺激, 还可以降低成本。如果在配方中使用大量的非离子表面活性剂, 特别是那些加成数大于10 的聚氧乙烯型非离子表面活性剂能使体系对眼睛产生刺激[14 ] 。
4 　微乳液在洗涤剂中的应用
        在洗涤剂行业中, 目前洗涤用品包括肥香皂、洗衣粉和液体洗涤剂等, 这些洗涤用品对污垢的清洗均发挥着重要作用。而微乳液洗涤剂具有非常低的界面张力, 十分强的润湿、乳化和增溶能力, 能够很好地渗透到固体表面和织物毛细孔中, 可有效地分散污物, 使洗涤效果比传统的洗涤剂要好得多。
411 　在厨房清洗剂中的应用
        厨房内器具表面及周边物品上污垢的成分非常复杂。要去除器具表面已部分碳化的油烟和油性聚合物等这些黏附性很强的污物, 通常用溶剂型和强碱型清洗剂, 但溶剂型清洗剂存在易燃易爆和有毒等问题,强碱型清洗剂腐蚀性较强, 同时对使用者的皮肤也有较大伤害, 对于普通的表面活性剂型清洗剂, 其去重油污效果不理想。而微乳液构成的清洗剂产品在用于厨房清洗时, 综合了溶剂型、表面活性剂型和强碱型清洗剂的优点, 有效解决了厨房重垢清洗的问题。蔡照胜[15 ]报道了一种O/ W型厨房去污微乳液清洗剂, 配方中含有以脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES) 、烷基硫酸钠( K12 ) 等组成的表面活性剂体系; 以脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO9) , 烷基酚聚氧乙烯醚(TX - 10、OP - 10) 等构成的乳化剂; 以丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚等构成的有机溶剂以及其他助剂。该清洗剂无腐蚀、无毒、不易燃易爆, 可以达到很好地去油污垢效果, 还能有效地防止清洗剂对器具表面和皮肤的伤害。
412 　在油污纤维球滤料再生用洗涤剂中应用
　　纤维球滤料在自来水、工业废水和各种化工液体的过滤处理中得到广泛应用, 它具有截污量大与过滤精度高等优点。纤维球滤料具有较强的亲油性, 被含油污水污染后很难再生, 因此在含油污水处理中的应用受到限制。罗立新[16 ]报道了以烷基酚聚氧乙烯醚和聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯为表面活性剂, 低级脂肪醇为助表面活性剂, 还含有有机溶剂和洗涤助剂的微乳液清洗剂, 清洗效果很好。在搅动下, 只需2 min～3 min 即可达到最佳洗涤效果, 而且无毒, 无刺激性气味, 常温下不易燃。
413 　在硬表面清洗中的应用
        Colgate - Palmolive 公司[17～19 ] 报道了许多篇关于硬表面微乳液型清洗剂的专利。所报道的硬表面物体包括玻璃、水池、涂漆的木质品、仪表及耐擦洗的墙壁等。过去在配制一些清洁剂时需加入无机磷酸盐助剂或其他的无磷助剂。但无机磷酸盐对环境有害, 而其他无磷助剂会留下薄膜、污点或印痕, 尤其是对光亮的表面更为不利。因此, 通过配制一系列的微乳液硬表面清洗剂不仅可以彻底清洗, 还可以保持硬表面的光亮度。配方示例( w/ %) : 烷基苯磺酸钠0195 ,二乙二醇单丁醚1015 , 三乙醇胺10 , 50 %的氢氧化钠溶液0175 , 香精015 , 加水至100 , pH 为13 。
414 　无中等链长醇型微乳液在洗涤剂中应用
　　微乳液洗涤剂中的助表面活性剂一般为C4～C6的醇, 因其具有挥发性和易燃性, 引起了环境方面的很大关注, 为此一些人提出了无中等链长醇型微乳液洗涤剂。Prapas Lohateeraparp 等[20 ]提出了用脂肪酸盐作为助表面活性剂, 报道称脂肪酸盐具有生物可降解性, 不易挥发且有较低的黏度, 可替代醇类。有些报道称无需助表面活性剂也可得到微乳液洗涤剂。C1Tongcumpou 等[21 ] 用烷基二苯醚二磺酸盐、二辛基琥珀磺酸盐及Span 80 配制成的无中等链长醇型微乳液洗涤剂的去污效果比普通洗衣粉高20 %。T1Doan 等[22 ]研究出以阴、阳离子表面活性剂配制的无中等链长醇型微乳液洗涤剂, 其中阳离子表面活性剂是十二烷基吡啶嗡氯化盐, 阴离子表面活性剂是十二烷基硫酸钠、二己基磺基琥珀酸二酯钠盐、双十六烷基磺基琥珀酸二酯钠盐, 也有良好的去污效果。
5 　结束语
        半个世纪以来, 微乳液的理论研究和应用开发取得了显著的成就, 并且逐步在众多行业得到了广泛应用。微乳液作为一种热力学稳定的体系, 具有超低界面张力和较强的乳化、增溶、分散、起泡、润滑和柔软性等, 深受人们的喜爱。对于微乳液在化妆品和洗涤剂中的应用, 国外的专利报道较多, 而国内的相关报道较少, 随着对微乳液体系的深入研究, 微乳液在我国化妆品与洗涤剂中将会得到更广泛的应用。