美发护发化妆品中的植物蛋白

徐淑芹, 刘　博
摘要: 综述了美发护发化妆品中植物蛋白的各种类型, 并对植物蛋白对头发的调理作用机理进行了分析概括。来源于天然产物的植物蛋白及其衍生物对头发具有良好的亲和性、调理性和保湿能力, 可广泛用于各种美发护发化妆品中。并提示随着蛋白质化学科学的发展, 植物蛋白在美发护发化妆品中的应用会更广泛。
关键词: 护发化妆品; 植物蛋白; 头发调理
        近年来, 随着人们生活水平的提高和回归自然的流行, 市场上美发护发的产品品牌层出不穷, 各品牌也更趋向采用许多天然成分。因为除了基本的美发护发目的外, 消费者对发用品的要求更加着重于对头发的修护、保湿和滋润等方面的目的。而同时大部分消费者相信并认同这样一个观点: 来源于天然的成分更能有效地帮助其达到上述美发护发目标。为了迎合这一潮流, 目前很多美发护发产品都宣称其添加了植物成分, 其中, 植物蛋白精华是最常宣称的。例如舒蕾
小麦蛋白双重护理洗护发系列直接通过产品名称向消费者表明其产品里添加了小麦蛋白; 其他产品如露华浓柔丝洗护系列宣称其含有小麦蛋白及绿茶精华;KERANOVE修护洗发露则宣称产品里含杏仁蛋白。
娜宝蕴露洗发香波含大豆蛋白等; 通过上述产品不难看出, 在产品中添加植物蛋白已被更多的品牌采用, “健康的头发来源于天然的护理”也已逐步成为新的护发理念。现就美发护发化妆品中植物蛋白的类型及对头发的调理作用机理加以阐释。
1 　植物蛋白应用简史
        利用值物蛋白美发护发在我国源远流长, 古代典籍《神农本草》中就记载了用荚果洗头。20 世纪初人们又用刨花水梳头。到了70 年代, 简单的水解蛋白开始应用于护发香波[1 ] , 主要是胶原蛋白。水解植物蛋白在发用品的应用晚于动物蛋白。1984 年,Brooks 公司首先推出水解大豆和小麦蛋白[2 ] 。但近几年来, 由于人们对疯牛病的恐惧、动物权利保护运动的发展以及植物蛋白研究的深入, 动物来源的胶原蛋白在产品中的应用已逐步减少, 人们更关注植物来源的水解蛋白。现在, 国内外市售的化妆品用植物蛋白和复配物已经有几十种, 常见的有水解大豆蛋白、水解小麦蛋白、水解金豌豆蛋白和水解杏仁蛋白等。
2 　植物蛋白分类
        应用于美发护发化妆品中的植物蛋白一般为两种, 植物蛋白的水解物或水解物的衍生物。水解蛋白质可以通过酶水解或酸水解等不同方法加工而成[3 ,4 ] , 植物蛋白的衍生物一般是通过化学改性, 在蛋白质侧链或末端引入其他基团制备而成。
2.1 　水解植物蛋白
        植物蛋白在酸或酶的作用下水解生成蛋白质- 肽- 多肽- 二肽- 氨基酸, 在未彻底水解成氨基酸之前, 有一系列带有蛋白质性质的中间产物, 称为水解蛋白。水解植物蛋白相对分子质量大约在1 000～30 000 , 彻底水解的产物为氨基酸, 在发用化妆品中常用的分子质量约为400～700。
2.1.1 　高分子质量的水溶性蛋白
        头发中含有大量的角蛋白, 约占头发的65 %～95 %[2 ] , 许多天然活性蛋白对头发有很高的亲和性,易为毛发吸收, 具有营养、成膜作用, 是优良的发用调理剂。蛋白质在调理方面的功能是和其本身的结构组成和分子质量有紧密联系的, 关键在于它和头发中的角蛋白形成氢键, 水溶性蛋白尤其对受损发质具有一定的修复作用。这是由于受损头发的毛小皮损伤,使得蛋白质裸露, 头发的亲水性增加, 易与水溶性蛋白质结合, 形成一层蛋白质膜, 使头发易于梳理并具有光泽。
        市售水解植物蛋白中, 高分子质量的水解小麦蛋白修复作用尤其显著。水解小麦蛋白长链的每个链上有很多半胱氨酸, 可和头发中半胱氨酸交链结合, 形成复杂的季铵化键, 此过程类似烫发(见图1) 。
图1 　蛋白质与头发的成键机理
Fig. 1 　Mechanism of bond - forming between proteins and hair

        用三丙醇胺类的解键剂可解开胱氨酸的二硫键,水解蛋白和头发中的硫键会形成共价键。另外, 胱氨酸在和双氧化物溶液发生氧化反应时也会形成双硫共价键, 达到持久调理和修护头发的目的。美国专利4279969 号和4390525 号中说明了半胱氨酸的角蛋白的应用[5 ,6 ] 。这些在碱性条件下生成的半胱氨酸残基在烫发过程中与头发连接, 使头发具有较好的触感。1986 年巴赛罗纳的14 届IFSCC 大会上报道, 该调理方法已经过核射线测试有效, 证明可增进头发的光亮度、质感和顺服性。由于水解小麦蛋白这种优异特性对于调理和保护发质具有重要意义, 它广泛用于修复香波、冷烫液、染发剂和护发素等美发护发用品中,欧莱雅染后维它洗发香波中就用到了活性麦蛋白。
2.1.2 　低分子质量的氨基酸
        同蛋白质一样, 氨基酸亦是营养活性物, 低分子质量的氨基酸主要可起保湿作用, 也有研究表明, 低分子的氨基酸也有刺激毛发生长的作用[7 ] 。皮肤角质层内天然保湿因子(NMF) 组成中40 %为氨基酸[8 ] ,头发作为皮肤的衍生物, 同样不能缺少天然保湿因子。当头发内部缺少天然保湿因子时, 头发会变得干枯易断。游离的氨基酸, 因其蛋白质母体在发生水解反应时肽键断裂, 生成亲水的羧基和氨基群, 所以具有较好的保湿能力。Fred Burmeister 等人[9 ]通过放射性同位素示踪实验和荧光成像技术分别测定了头发表面和内部的氨基酸。试验证明, 游离的氨基酸能渗透入头发内部, 不仅能增加头发的保湿性, 而且能改善水分含量, 使头发纤维内的水分达到均衡状态。
        美发护发化妆品中的植物蛋白一般为人类长期食用的谷物, 已经被证明对人体有很高的营养价值。植物蛋白中具有成人所需的8 种必需氨基酸, 不同植物蛋白的氨基酸组成有明显的差别(见表1) [9 ] 。麦蛋白氨基酸中胱氨酸的质量分数为2 %[10 ] , 在各种植物蛋白中胱氨酸质量分数是最高的, 对头发的结构组成具有重要意义。金豌豆蛋白因其可溶性酪氨酸量很高而被应用, 酪氨酸在促进细胞生长方面起重要作用, 并且是黑色素生成有关的酪氨酸酶不可缺少的成分[11 ] 。水解大豆蛋白氨基酸组成不仅种类齐全, 且分配合理, 已成为广泛的化妆品原料。此外, 由于大豆蛋白有少量异黄酮, 具有弱雌激素活性, 称植物性雌激素, 所以它在护肤化妆品中也有应用。
表1 　蛋白质的氨基酸组成
Tab. 1 　Amino acid composition of proteins

2.2 　水解植物蛋白衍生物
        用化学反应法制备的新的蛋白质衍生物, 为化妆品原料领域添加了新的成员, 其调理性能得到进一步增强。常用的生产衍生物的反应有季铵化、乙酰化以及与硅氧烷等一起制备共聚物的反应。
2.2.1 　季铵化蛋白的衍生物
        蛋白质具有两性离子结构, 因沿着其分子主链和末端有不少支链基团, 它们同时有正负电荷, 氨基酸的组成结构决定了这些支链基团的数量和类型。在头发中的氨基酸组成结构使头发表层的等电点达到318 , 在等电点以上, 头发带有负电荷。而大多数化妆品用水解蛋白等电点为410～610 , 它们只在等电点以下呈阳离子性。这样, 在实际使用时水解蛋白并不具有真正的阳离子性, 这就限制了头发对水解蛋白的吸附量。水解蛋白季铵化后, 被置换的氨基保留阳离子性, 蛋白质正电荷成倍增加, 其等电点也增高。如Croquat Soya (季铵化豆类蛋白) 等电点约为10[2 ] 。用辐射示踪法[12 ]可证明季铵化蛋白的附着性优于母体蛋白, 所以, 季铵化蛋白可提供比水解蛋白更强的调理能力, 对于改善静电积聚, 头发顺滑等方面的效果更加明显。提高蛋白质的等电点可增加蛋白质对头发的吸附性, 通常通过与阳离子的复合物共价结合的方式(如季铵化衍生物) 实现。
        如图2 所示, R 这个烷基可以变化, 如甲基、月桂基或硬脂基, 碳链越长, 所产生的季铵化蛋白越具有表面活性。季铵化的蛋白质与其他阳离子调理剂相比, 具有刺激性低, 能与阴离子配伍的特性[13 ] 。
图2 　季铵化麦蛋白
Fig. 2 　Quaternised protein

2.2 　蛋白质烷基衍生物
        根据表面活性剂基本原理, 简单的具有表面活性的混合物均由一个极性的亲水基和一个非极性的长链憎水基组成。蛋白质在本质上是两性的, 它们同时带有正负两种电荷, 具有亲水性, 所以在蛋白质的基础结构上再引入一个非极性的烷基, 则其在某种程度上, 具有表面活性。这可通过12 碳的基团酰化蛋白质, 制备月桂酰化衍生物, 见图3。
图3 　蛋白质烷基衍生物
Fig. 3 　Alkyl amino acid derivative

        因水解蛋白质引入了较长烷基, 则可赋予产品新的特性[14 ] 。这类蛋白质衍生物作为温和表面活性剂,可用在高档香波中, 作主要或辅助表面活性剂使用,不会产生过度的脱脂作用, 也可降低其他表面活性剂对头皮的刺激。
2.3 　蛋白质和硅油的共聚物
        硅油因其对头发的特殊功效如增加光亮度和改善梳理性能, 在美发护发化妆品中广泛使用, 如加在香波和护发素中作为主要调理成分。但在硅油应用上也会遇到一些问题: 如反复使用后的积聚问题。开发硅油- 蛋白质共聚物可以发挥硅油和蛋白质各自的优点, 并能避免单独使用硅油所带来的不足之处。这一类结构的硅油- 蛋白质共聚物如图4 所示,化学结构上通过硅氧基团接枝在蛋白质的末端或侧链氨基上, 使蛋白质和硅油分子交叉结合, 形成两种共聚物或两者混聚的共聚物, 利用原子吸收光谱和核磁共振可证明蛋白质和硅油共聚物的存在[15 ] 。蛋白质和硅氧烷的共聚物把蛋白质优良的成膜性和亲和作用与硅氧烷的润滑性、光泽和铺展性结合于一体, 使用时形成一层光滑的薄膜, 增进护理头发的持久性。
图4 　蛋白质和硅氧烷的共聚物
Fig. 4 　Protein and silicone copolymers

3 　结语
        在目前的美发及护发产品的研发过程中, 由于产品成本的限制, 植物蛋白在产品配方中使用量受到一定限制, 仅作为一种活性添加物使用, 而植物蛋白衍生物也只能应用于高档美发护发化妆品中。由于植物蛋白具有动物蛋白多方面的特性且来源更加丰富, 所以随着植物水解工艺的成熟和蛋白质化学科学的进展, 应用于美发护发化妆品中的水解植物蛋白的种类和衍生物将会越来越多。另外, 其衍生物的种类和性能将不断发展, 可望得到高调理性和多功能的洗发护发产品如综合蛋白的营养性、植物蛋白的药用性和氨基酸的保湿性等。同时, 随着技术的发展, 植物蛋白成本将会降低, 其在配方中的用量将有望增加[16 ] 。另外, 天然的、安全的、具有功能性和注重健康的产品是化妆品行业的发展趋势, 消费者青睐蕴含天然成分、植物精华的产品。美发护发化妆品中的植物蛋白来源于植物, 具有低刺激、低毒性及高附着性的特点, 符合消费者对安全、营养和天然产品的倾向心理, 因而可预言: 今后美发护发化妆品中的植物蛋白将会有更大的市场潜力和更长的应用时间。