单宁的应用

杨敏文
        Seguin 于1796 年定义了一个专门术语Tannin(单宁) 来表示植物水浸提物中能使生皮转化为革的化学成分。后来通过研究逐渐认识到,植物浸提物中能产生鞣制作用的是一系列多酚类化合物,其有效成分的分子量在500～3000 之间。单宁又称鞣酸,淡黄色至浅棕色无晶粉末,属于多元苯酚的复杂化合物。20 世纪50 年代以后,随着单宁与蛋白质、多糖、生物碱、微生物、酶、金属离子的反应活性及它的抗氧化、捕捉自由基、衍生化反应等化学行为的被揭示,使人们看到了这类天然产物广阔的应用前景,诸多学者开始涉足这一领域的研究工作,取得了令人瞩目的成果。
1 　单宁在医药中的应用
        单宁不仅是多种传统草药和药方中的活性成分,而且具有独特和多样的生理活性,其药学活性是综合作用的结果。
1. 1 　抑菌
        单宁对多种细菌、真菌、酵母菌都有明显的抑制能力,而在相同的抑制浓度下不影响动物体细胞的生长。如某些单宁对霍乱菌、金黄色葡萄球茵、大肠杆菌等有很强的抑制作用。茶单宁可作胃炎和溃疡药物成分,抑制幽门螺旋菌的生长。睡莲根因其所含水解单宁的杀菌能力,可治喉炎、白带、眼部感染。经纯化的柿子单宁可抑制破伤风杆菌、白喉菌、葡萄球菌等病菌的生长。单宁通过抑制链球菌的生长及其在牙齿表面的吸附来减少龋齿的形成。
1. 2 　抗病毒
        治疗流感,治疗疱疹,都与其抗病毒有关。低分子量的水解单宁,尤其二聚鞣花单宁和没食子单宁可作口服剂用来抑制爱滋病(AIDS) 病毒HIV ,与合成的抗AIDS 药物相比,它活性较高而毒性较低。
1. 3 　抗肿瘤和抗癌变
        仙鹤草、猪牙皂、土茯苓、酸模根等草药具有抗肿瘤活性,长期饮用绿茶和食用水果蔬菜可有效减少癌症和肿瘤的发病率,都与这些植物中所含的单宁类化合物有关。单宁是有效的抗诱变剂,能减少诱变剂的致癌作用;可以提高染色体精确修复的能力;可以提高体细胞的免疫力,抑制肿瘤细胞的生长。在这些作用中,单宁的收敛性、酶抑制、清除自由基、抗脂质过氧化等活性得到了集中体现。
1. 4 　抗心脑血管疾病
        血管流变性降低、血脂浓度增加、血小板功能异常和心肌中氧自由基所带来的脂质过氧化是心脑血管疾病的发生和发展的重要因素。大黄、水三七等含单宁草药可以改善血液流变性,“活血化淤”是其一大疗效;单宁降低小肠中胆固醇的吸收而降低血脂浓度;单宁是一类作用很强的自由基清除剂和脂质过氧化抑制剂,因而具有突出的抗高血压作用。
        此外,柿子单宁能抑制蛇毒蛋白的活性,对眼镜蛇等的毒素有很强的解毒作用;单宁与生物碱和重金属结合生成沉淀,减少肌体的吸收;含大量缩合单宁的罗布麻水浸提液喷于烟丝上可制成低毒香烟,因为单宁与尼古丁结合形成难挥发的复合物,减少了烟雾中尼古丁的含量。
2 　单宁在食品中的应用
        广泛存在于植物体的单宁是人类膳食中的一类重要成分。由于单宁独特的化学和生物特性,从食用植物中提取单宁并将其纯化,作为一类天然的食品添加剂,可以调节食品风味,还可以起到高效、无毒且具有保健性的抗氧化和防腐作用。
2. 1 　单宁对食品风味的影响
        单宁是食品中主要的涩味来源已被人们所公认,食物中的单宁与口腔黏膜或唾液蛋白结合并生成沉淀,引起粗糙褶皱的收敛感和干燥感,即是涩味。高含量的单宁会对人类食品风味造成不良影响,如未成熟的柿子、苹果、香蕉等就因典型的涩味而不受欢迎。但实际上人类对涩味的爱好具有普遍性,涩味可以促进口腔对其他味觉的感受能力,特别是对于多种饮料,如茶、咖啡、葡萄酒、啤酒,涩味对于产品独特口感的形成具有不可替代的作用。在各种食品味觉中,苦味常常伴随着涩味。单纯的苦昧并不令人愉快,但它在调味和生理上都具有重要意义。生物碱、萜类、α- 酸通常是苦味的主要原因,但提纯后的单宁经证实也是苦味的一种来源。以天然状态存在的单宁颜色通常很浅,但很容易被氧氧化,氧化偶合成红棕色或褐色的醌类产物,成为食品色素的一部分,如形成红茶和红葡萄酒漂亮的色泽,而不利的一面是单宁的氧化是食物发生褐变的主要原因。
2. 2 　单宁与茶
        茶最早起源于我国,茶的爱好者几乎遍及全世界。根据制造工艺的不同,茶分为发酵茶(红茶) 、半发酵茶(乌龙茶) 和非发酵茶(绿茶) 三大类。茶独特的风味分为三大部分:茶香、苦味和涩味。茶香来自于多类芳香物质,苦味主要源于咖啡因等生物碱,涩味来源于单宁。单宁为茶的主要成分,在不同的生产工艺中发生复杂的变化,茶的生产过程即是单宁发生各类化学变化的过程。绿茶不经过发酵,其主要成分仍然保持鲜叶中原有的状态,单宁的结构和含量基本不变。红茶的制作要经过发酵,利用单宁的氧化作用得到红茶特有的红色色调和较弱的涩味。乌龙茶的生产方法介于绿茶与红茶之间,即虽有发酵工序,但发酵时间短而不完全,其化学成分也介于绿茶和红茶之间。
2. 3 　单宁与葡萄酒
        红葡萄酒由果皮带色的葡萄制成,同时具有涩、苦和甜味,其中涩味和苦味都产生于单宁。葡萄酒在陈放时单宁的各种化学反应是酒色泽和口感变化的主要原因,可以说单宁对葡萄酒风味的形成、酒的类型和品质起到不可低估的作用。白葡萄酒由不带色的葡萄果肉发酵制成,通常单宁含量较低,尤其不含花色素。白兰地是由葡萄酒蒸馏而成,因此不含葡萄单宁,但在橡木桶内存放过程中从橡木中提取出水解单宁和鞣花酸为主的单宁成分。
2. 4 　单宁与食品添加剂
        单宁(如茶多酚) 因具有很高的抗氧化活性和自由基清除能力而用作抗氧化剂。单宁在弱酸性和中性下对于大多数微生物的生长具有普遍抑制能力,对于食品防腐非常有利。
3 　单宁在化妆品中的应用
        单宁具有独特的化学和生理活性,在护肤品中有抗氧化、抗衰老、抗紫外线、增白及保湿等多种作用,对多种因素造成的皮肤老化(如皱纹和色素沉着) 也有独特的功效。
3. 1 　收敛作用
        单宁与蛋白质以疏水键和氢键等方式发生缩合反应使人产生收敛的感觉即为收敛性,人们在化妆品中加入单宁,最直接的原因就是其收敛作用。含单宁的化妆品在防水条件下对皮肤有很好的附着力,并可使粗大的毛孔收缩、汗腺膨胀,使松弛的皮肤收敛、绷紧而减少皱纹,显现出细腻的外观。
3. 2 　防晒作用
        单宁是一类在紫外光区有强吸收的天然产物,茶多酚、柿子单宁已经被证实对人体无毒性,加了这类单宁的防晒品称为“紫外线过滤器”,对紫外线的吸收率达98 %以上,对日晒皮炎和各种色斑均有明显抗御作用。单宁与单宁之间,或者单宁与黄酮之间以疏水键和氢键形成分子复合体,一方面两者互为辅色素,发生共色效应,提高了吸光度,另一方面也提高了水溶性,使两者具有协同效应。
3. 3 　美白作用
        皮肤的颜色主要由黑色素的含量决定,一般认为黑色素的生成是在紫外线作用下黑色素细胞内的酪氨酸经酷氨酸酶催化合成的。单宁的美白效用是一种综合效果,主要途径有: (1) 吸收紫外线。(2) 抑制酪氨酸酶和过氧化氢酶活性。(3) 黑色素还原和脱色。(4) 清除活性氧。
3. 4 　抗皱作用
        胶原在真皮中形成致密的束状与皮肤表面平行,随着年龄的增长,皮肤中的胶原在活性氧作用下相互间交联,使结构变得坚固,缺乏弹性同时形成皱纹。弹性蛋白是维持皮肤弹性最主要的纤维蛋白,它的含量下降或变性是皮肤弹性下降以及皱纹形成的主要原因,抑制弹性蛋白酶对弹性蛋白的降解能力,是恢复皮肤弹性、延缓产生皱纹和衰老的重要途径。单宁具有清除自由基和抑制弹性蛋白酶活力的作用,某些单宁还可以促进细胞新陈代谢,培养皮肤活力使其保持年轻细腻。
3. 5 　保湿作用
        皮肤外观健康与否取决于角质层的含水量,长期缺水会导致皮肤粗糙和形成皱纹。单宁分子结构中含有大量亲水性的酚羟基,使其在空气中极易吸潮,因而具有保湿作用。透明质酸是皮肤中的一种粘多糖,起到天然保湿剂的作用,随着年龄的增长,透明质酸会因透明质酸酶的作用而分解,使皮肤硬化引起皱纹。单宁对透明质酸酶具有显著的抑制效果,从而达到真正生理上的深层保湿作用。
4 　单宁在水处理中的作用
        水处理化学不只是水的化学,而更多的是与溶质的分离纯化、金属的防腐清洗、胶体的分离絮凝、微生物的培养和控制等化学物理过程密切相关。单宁在水处理中主要作为:
4. 1 　水稳剂
        锅炉和热交换器等供热换热设备对供水都有一定的要求,需尽量减少生成水垢和金属腐蚀的可能性以保证传热效率、设备寿命和运行安全。垢体的生成主要是由于硬水中钙镁离子与SO42 - 和CO32 -受热形成的坚硬沉淀,其次是管壁腐蚀产物。单宁具有整合作用,与钙镁离子发生络合,使炉内水软化。单宁具有分散性,分子中大量亲水性酚羟基起到吸附或胶体保护作用。单宁在水中可使形成水垢盐的晶体由原来的立方晶形转变为正交晶形,后者很容易脱落,达到阻垢的目的。单宁具有强还原性,能吸收水中的氧,防止或减少管壁片蚀和点蚀。
4. 2 　絮凝剂
        絮凝分离是水净化中常用的操作。水体中1μm的颗粒属于具有布郎运动的胶体,始终处于悬浮状态而不下沉,把这一类极细颗粒从水中除去必须经过絮凝处理。对于水中大部分呈阴电荷的胶体而言,单宁作为阴电性亲水性胶体因同种电荷相斥而具有显著的分散作用,当其与无机或有机阳电荷絮凝剂联合使用时可以起到絮凝的作用,与单独使用无机或聚丙烯酰氨絮凝剂相比,可减少后者的用量且提高处理质量。单宁用作絮凝剂的最重要原因还在于它本身与蛋白质、多糖、聚乙烯醇、非离子表面活性剂、金属离子结合沉淀的特性。经化学反应在单宁分子中引入含氮基团,改性成为两性或阳离子产品,则可大大提高单宁絮凝剂的性能和使用价值。
4. 3 　离子交换与吸附树酯
        以单宁为主体合成一类不溶性的树酯类物质,而保持其分子中大部分活性基团,极大地改善单宁作为选择性吸附剂的使用性能并且可以经再生反复使用,这一途径称为单宁的固化。固化的方法可分为两类,一类是将单宁分子键合在不溶性底物如纤维素、聚乙烯上,第二类是用交连剂与单宁共聚形成水不溶性高分子,如单宁甲醛树酯。单宁固化后,其生理活性如抗氧化、清除自由基、抗微生物、抗病毒、与金属离子络合及其衍生化反应等很多性能仍能保存并得到更好的应用。