对粉底类化妆品中铅、镉测定方法的探讨

陈玮,连晓文
        在中华人民共和国卫生部《化妆品卫生规范》(2002 年版) 中,原子吸收测铅、镉的消化方法有浸提法、湿消化法、微波消化法等,在大多数情况下,这三种方法都能满足实验需要。但我们发现,一些粉质类化妆品成分较复杂,多含有蜡质、滑石粉、钛白粉、高岭土、赭土、褐土等,浸提法或一般酸消化很难提取、消化完全。我们借鉴土壤的消化方法[1 ] ,用硝酸- 氢氟酸- 过氧化氢体系进行微波消解,可不用高氯酸,与传统的电热板消化比较,简单快速,基体干扰少,使测定准确性、精密度提高。我们还讨论了根据仪器灵敏度,分别采用火焰或石墨炉法测定,使化妆品中铅、镉测定方法更加完善和准确。
1.1 要仪器与试剂
1.2 MKⅢ型微波消解炉,XT - 9800 型多用预处理加热仪(上海新科微波科技有限公司) ; Z5000 型原子吸收分光光度计(日本日立) ; spectrAA - 220Z 型石墨炉原子吸收分光光度计(美国瓦里安公司) ;铅标准使用液(10 mg/ L 和1 mg/ L) 、镉标准使用液(10mg/L 和011 mg/ L) ,由国家标准物质研究中心的标准溶液配制而成;2 %磷酸氢二铵溶液和0102 %二氯化钯溶液(铅镉基体改进剂) 、硝酸、氢氟酸、过氧化氢,所有试剂均为AR 级。
1.3 1.2 　仪器分析条件
分析条件见表1～3。


1.3　试验方法
1.3.1 　样品预处理　微波消解法:准确在聚四氟乙稀内罐中称取0.500 g 样品,加入3 ml 浓HNO3 ,先在微波消化预处理炉95 ℃消化30 min ,冷却后再加入1 ml 氢氟酸和2 ml 双氧水,盖上内罐盖,装入消解内罐,按表1 程序进行消化。消化结束冷却后,取出内罐,放在预处理炉上120 ℃赶酸至微干, 最后用1 %硝酸定容至10 ml ,浓度高时再进一步稀释。干法、湿法、浸提消解法:按照《化妆品卫生规范》(2002 年版) 中方法进行。
1.3.2 　火焰原子吸收标准曲线的绘制　准确移取10 mg/ L 铅标准使用溶液0、0.50 、1.00 、3.00 、5.00 ml分别置于10 ml 具塞试管中,用1 %硝酸定容至刻度; 准确移取10 mg/ L 镉标准使用溶液0、0.50 、1.00 、2.00 、3.00 ml 分别置于50 ml 具塞试管中,用1 %硝酸定容至刻度。标准溶液和样品溶液直接上机测定吸光度, 标准曲线法计算样品溶液铅、镉浓度。
1.3.3 　石墨炉原子吸收标准曲线的绘制　准确移取1 mg/ L 铅标准使用溶液0、0.50 、1.00 、2.00 、3.00ml 分别置于10 ml 具塞试管中,用1 %硝酸定容至刻度;准确移取0.1 mg/ L 镉标准使用溶液0、0.50 、1.00 、2.00 、3.00 ml 分别置于50 ml 具塞试管中,用1 %硝酸定容至刻度。采用spetrAA220Z石墨炉原子吸收分光光度计的自动进样系统,标准溶液或样品溶液进样10 μl , 氯化钯( 0102 %) 和磷酸二氢铵(2 %) 混合基体改进剂5μl 同时进样,分别测定吸光度,标准曲线法计算出样品中铅、镉的浓度。
2 　结果与分析
2.1 　消解液的选择
        浸提法不适用于含蜡质的粉底类样品,而干法因为对含量低的样品回收率不好也不赞成使用。用HNO32HClO4 湿法消化体系和HNO32H2O2 微波消化体系,发现样品很难消化完全,或有些泡沫状不溶物,且生成沉淀物会吸附被测元素,造成结果偏低,微波消解罐压力也不好控制,酸加多了容易冲罐;用微波消解体系,我们还试用HNO32HCl 消化体系,结果发现的确对某些含脂类样品效果较好,但上机时溶液中氯离子会造成石墨炉测定背景值过高难扣除,也不建议使用。而用HNO32H2O22HF 微波消化,HF 能打断有机物中高能C2Si 键,与硅形成挥发性的SiF4 ,样品消化完全,消解罐压力上升稳定,样液清亮,达到样品消化要求。
2.2 　氢氟酸对火焰原子吸收和石墨炉原子吸收的影响
        火焰原子吸收:分别取Pb 标准使用液(100 mg/L) 015 ml 放入6 个50 ml 比色管中,分别加入0、0.2、0.5、1.0、1.5、2.5 ml 氢氟酸,定容至刻度,火焰法上机测定其吸光度。再分别取Cd 标准使用溶液(10mg/ L) 015 ml 放入6 个50 ml 比色管,同上测定。
        试验结果发现,样液中含有< 5 %氢氟酸时,吸光度没有显著的变化,对检验结果没有影响。但是考虑到测定氢氟酸对玻璃等有强烈的腐蚀作用,长期可能对某些容器或碰撞球有腐蚀,建议消化时尽量赶酸至微干,同时若将碰撞球换成聚四氟乙烯则更加安全耐用。
        石墨炉原子吸收:当氢氟酸浓度为0、1 %、2 %、3 %、5 %时,分别测定铅、镉标准溶液的吸光度,发现在测定范围内对石墨炉测定结果没有影响。
2.3 　基体改进剂的选择
        粉底类化妆品消化液中含有较大量的钙、镁等离子,造成石墨炉背景干扰严重,选用磷酸二氢铵作为基体改进剂的目的是增加待测元素的稳定性,使灰化温度提高到800 ℃,基体中难挥发盐转化为易挥发盐,增加了其挥发性,在原子化之前更多地蒸发逸出石墨管,使基体干扰效应降低。而钯作为基体改进剂,可与金属反应生成合金,能使灰化温度从400 ℃提高到800 ℃,原子化温度可达到2 600 ℃。我们通过把这两种基体改进剂混合使用,充分发挥各自的优点,既可把基体中难挥发成分转化为易挥发成分,在原子化之前逸出石墨管,又可将铅和钯组成一种稳定的合金,采用较高的原子化温度和灰化温度,减少基体在气相中的干扰,效果很好。
2.4 　测定结果分析
        采用GBW09301 粉底类化妆品标准物质和EES1 土壤标准物质,分别按照上述条件和方法用火焰和石墨炉原子吸收法进行测定, 分别测定粉底类化妆品样品中的铅、镉, 回收率分别达到92 %～103 %、82 %～102 % , RSD 值分别为2.5 %～6.2 %、3.6 %～7.5 %。其中,火焰法测定铅的最低检出限为0.15 mg/ L , 线性范围为0～200 mg/ L ;镉的最低检出限为0.007 mg/ L , 线性范围为0～6 mg/ L ;石墨炉法测定铅的最低检出限为5 μg/ L , 线性范围为0～50μg/ L ;镉的最低检出限为0.2μg/ L ,线性范围为0～4μg/ L 。(表4)

3 　结论
        化妆品种类日趋复杂和多样化,其中可能含有的金属的毒副作用也越来越引起大家的关注。铅、镉是其中两种重要的限用金属。上述试验表明,对于一些粉底类样品用HNO32H2O22HF 消化体系进行消化,样品消化完全且有很好的准确度,方法简单可靠。邓勃等[2 ]报道,如果样品基质中含Ca 、Mg、Sn、Sb 等含量特别高时,用MIBK2APDC 络合萃取法,可以排除干扰。