壳聚糖及低聚壳聚糖在日用化妆品中的应用

南　伟 　孙爱兰
摘　要　随着壳聚糖及其衍生物、低聚壳聚糖研究的迅速发展, 其研究内容和应用范围越来越广泛, 本文从壳聚糖及低聚壳聚糖在护发、护肤、美容等方面对其在日用化妆品中的应用进行了综述, 并对其发展前景进行了简要评述。
关键词　壳聚糖, 低聚壳聚糖, 化妆品, 应用
　　壳聚糖是甲壳素脱乙酰基后的产物, 是天然多糖中为数不多的阳离子高分子聚合物, 在许多领域内均具有诸多独特的功能[1 ,2 ] , 由于壳聚糖具有优良的生物相容性[3 ]和成膜性[4 ] 、保湿、润湿性[5 ] 、抗静电作用、毛发柔软和保护作用[6 ] , 以及对皮肤无刺激无毒[7 ] 等特性, 已引起化妆品界的广泛关注, 目前, 在日本、法国、美国等许多大型日化公司已大量使用壳聚糖, 国内也有以壳聚糖为原料的化妆品进入市场; 低聚壳聚糖是壳聚糖部分水解的产物, 具有较高的溶解度, 很容易被吸收利用,因而具有许多优于壳聚糖大分子的功能性质, 是壳聚糖及其产品开发研究的热点之一。将壳聚糖及低聚壳聚糖用于化妆品将成为化妆品行业的一个新趋势。
1 　壳聚糖在化妆品中的应用
1.1 　护发用品
　　壳聚糖在酸性条件下可成为带正电荷的高分子聚电解质而直接用于香波、洗发精等的配方中, 使乳胶稳定化以保护胶体; 壳聚糖分子中的氨基质子带正电荷, 使其具有抑制静电荷的蓄积与中和负电荷的作用, 这种带电防止的效能可以防止脱发[8 ] 。
　　壳聚糖对头发具有良好的亲和性, 能在毛发表面形成一层有润滑作用的覆盖膜, 是理想的固发剂原料和头发调理剂[9 ,10 ] 。姚子昂等[11 ]分别以相对分子质量为130 000 、220 000 、300 000 、550 000的壳聚糖制备壳聚糖膜, 研究表明壳聚糖膜的各种特性和壳聚糖的分子量相关, 高分子量的壳聚糖膜表面较为光滑, 透光性较好, 透气性、渗透性和生物降解性较差; 低相对分子质量的壳聚糖膜表面较为粗糙, 透气性、渗透性和生物降解性较好, 但透光性较差。
　　用壳聚糖固发剂发型持久, 且不易沾灰尘, 向固发剂中加入质量分数0105 %～210 %壳聚糖, 即能达到固发效果, 与染料复配, 同时起固发和染发作用, 使头发增添色彩和光泽[12 ] 。杨继生[13 ] 将1 %的羧甲基壳聚糖(CMCH) 乙醇- 水溶液喷洒到发束上, 电吹风吹干, 观察其固发效果。从固发效果看, 1 %的CMCH 溶液处理后, 可使发型在正常温度和湿度下保持两星期。
　　壳聚糖与聚氧乙烯的反应生成的醚化物及6 -O - 羟乙基壳聚糖的保水性能几乎可与透明质酸相当, 可使化妆品不发黏, 保湿性好, 用于护发品,使头发具有自然光泽[14 ] ; 壳聚糖与2 , 3 - 环氧-1 - 丙醇和缩水甘油基三甲胺氯化物的混合物反应通过控制两者比例来决定阳离子取代度, 当阳离子取代度达到0125 时, 产物既溶于阴离子洗涤剂月桂基乙醚硫酸钠, 又具有很好的湿梳理性能, 适用于洗发香波[15 ] 。同时壳聚糖在任一聚合步骤均不含有毒单体, 在生理上有绝对的安全性。
1.2 　护肤用品
　　保湿剂是化妆品中不可缺少的重要成分, 添加壳聚糖的洁肤、护肤液具有良好的吸湿、保湿性能, 如用脱乙酰度为40 %～60 %的壳聚糖与橄榄油、乙二醇、甘油、羟苯甲酸酯成分混合[16 ] , 1 %的壳聚糖与氨基酸、氨基葡萄糖盐酸盐复制而得到的护肤液均具良好的保湿及润肤性[17 ] 。
　　将壳聚糖酰基化、羧基化、羟基化、酸化反应等都可得到水溶性的壳聚糖衍生物, 并显示出良好的保湿性[18 ] 。陈凌云等[19 ]实验证明, N , O - 羧甲基壳聚糖具有与透明质酸相似的吸湿、保湿效果, 其吸湿性能随相对分子质量的增大而增强, 保湿性能随取代度的增高而增强, 相对分子质量为(0.56 ×104 ) ～ (8.6 ×104 ) , 取代度大于110 时,其吸湿性甚至超过相对分子质量为1.26 ×106 的透明质酸; N - 羧丁基壳聚糖[20 ]由于在壳聚糖重复单元上引入的羧丁基比羧甲基的分子链长, 故可使高分子空间伸展更大, 因而结合水的量也就相对较多, 保湿性能也更好; 用壳聚糖经酰化反应后再进行选择氧化反应, 制成具有与透明质酸结构相近的壳聚糖衍生物。此种类透明质酸壳聚糖具有水溶性, 黏度可高可低, 其吸湿和保湿效果优于同相对分子质量的透明质酸, 因而在保湿化妆品中可替代透明质酸[21 ] 。
　　壳聚糖可渗透进入皮肤毛囊孔可消除由于微生物积累而引起的黑色素、色斑等[22 ] 。作者实验证明壳聚糖本身还可以抑制黑色素形成酶- 酪氨酸酶的活性, 从而消除由于代谢失调而引起的黑色素。可以说壳聚糖化妆品是一种性能很好的美白化妆品。膏霜类化妆品中适量加入壳聚糖可增加人体对细菌、真菌的免疫力[23 ] , 阻碍原菌生长, 消除由于微生物侵害而引起的皮炎、粉刺; 对破损的皮肤不但不会引起感染, 还会促使其愈合, 消除面部疾患, 用壳聚糖制备含有福尔马林的化妆品, 具有良好的杀菌效果; N - 羧甲基壳聚糖用于化妆品可辅助抗皮肤过敏[24 ]等, 可作为膏霜的添加剂。
　　壳聚糖与其他高分子物质复合制备的面膜, 由于这种多糖类物质良好的亲水性、亲蛋白性, 对皮肤无过敏、无刺激、无毒性反应, 且在成膜过程中使得整个面膜材料与皮肤接触感明显柔和, 对皮肤的亲和性明显增加[25 ] 。
　　化妆品的制造过程中如混入金属离子会导致产品质量的恶化, 但壳聚糖分子结构中的游离氨基,可与金属离子如Fe3 + 、Mn4 + 、Au3 + 、Hg2 + 、Pb2 + 、Zn2 + 、Cu2 + 、Ag + 等产生螯合作用, 形成络合物或沉淀, 对金属离子予以封锁, 使产品质量提高[26 ] 。
1.3 　美容化妆品
　　在美容化妆品中, 壳聚糖具有易成膜、皮肤调理性能好、防止皮肤干裂、粗糙及老化、加速伤口愈合、增强化妆品有效成分的透皮吸收、加速表皮细胞的代谢和再生能力的功能。从而达到减缓衰老, 修饰美容的效果。如果把它配成霜膏, 不但可以给皮肤提供营养成分如胶原蛋白等, 而且壳聚糖可填充在表皮产生的干裂缝中, 和表皮脂膜层中神经酰胺作用, 最终和表皮长成一体, 以达到修饰美容的效果[27 ] 。
　　添有壳聚糖的化妆品对紫外线和激光损伤的皮肤有很好的疗效, 起到使损伤的皮肤再生, 补充皮肤的水分, 增加皮肤的弹性, 减少炎症减轻皮肤干燥症状的作用[28 ] 。
　　壳聚糖与染料合成着色剂, 将其精制成的微粒, 可以作为粉剂、唇膏、指甲油和眉笔等的底物, 使它们更加易涂布和滑润, 并且不易结块, 毒性明显降低[29 ] 。
1.4 　其他洗涤用品
　　固体肥皂中加入壳聚糖和水溶性壳聚糖, 能使皮肤有很好的润湿感。若加入3 %的壳聚糖- 羧甲基壳聚糖(6∶4) 则有良好的发泡性。水溶性壳聚糖比例高时, 肥皂易溶、消耗快; 水不溶性壳聚糖比例高时, 则发泡低。两者在肥皂中的总量以0.1 %～5.5 %为宜。
　　壳聚糖及其衍生物可以预防龋齿和牙周溃疡,除去或减轻口臭, 因此, 可以以漱口液等形式防止牙周脓肿、牙龈出血、牙齿松动等。
　　在牙膏中加入5 %甲壳胺无机酸或有机酸颗粒, 还可以改进研磨性与外观, 同时有抗菌消炎的作用, 成为口腔卫生的佳品。
　　将壳聚糖和具有反应性的乙烯基的有机酸水溶液聚合, 可得到平均粒径在50μm 以下的壳聚糖微粒子, 可用来作为除臭剂等[30 ] 。
2 　低聚壳聚糖在化妆品中的应用
　　壳聚糖许多特异的功能只有在分子量降低到一定程度才能表现出来, 而相对分子质量低于1 ×104 的低聚水溶性壳聚糖更有着独特的、优越的生理活性和物化性质。通过化学降解法、物理降解法、酶解法等适当的方法将其壳聚糖相对分子质量降低, 则可得到能直接溶于水的低聚壳聚糖产品。
　　将低聚壳聚糖用作化妆品的原料具有一些独特的功能及功效。因为低聚壳聚糖具有较高的溶解度且相对分子质量较小, 较之大分子壳聚糖更易于被皮肤所吸收、促进血液循环, 以此制成的膏、霜类化妆品可通过毛孔等直接渗入皮肤内部甚至于细胞内部, 起到调理、滋润、美容的作用[31 ] 。东侍郎等发现, 70 %脱己酰壳聚糖, 降解到5～8 聚合度时, 可使小鼠体内产生巨噬细胞, 血液中产生抗体, 活化N K细胞, 增强细胞免疫活性。张澄波研究认为, 低分子壳聚糖能诱导局部巨噬细胞增生,并使其活性增强, 对提高机体的免疫力有一定的持久性[32 ] 。
　　低聚壳聚糖在化妆品方面的应用主要是利用其优良的保湿增湿性能[33 ] 。在护肤化妆品中添加一定量的低聚壳聚糖, 既可以防止化妆品配方中水分的逸失, 又可以对表皮水分进行水合, 从而起到增湿保湿作用, 且随着均分子量的降低, 保湿增湿性能逐渐增加。而且, 低聚壳聚糖良好的透气性又不干扰表皮对废物和毒素的排泄, 不会造成皮肤粉刺。如含有适量低聚壳聚糖的面膜弹性好、对皮肤具有明显的滋润及保护作用。
　　夏文水等[34 ]的研究表明, 相对分子质量1 500和3 000 的甲壳低聚糖有优良的水溶性, 其吸湿和保湿能力均高于HA、乳酸钠、甘油, 且有显著的抑菌作用; 日本已开发了油包水乳剂化妆品, 是在乳酸溶液中用壳聚糖酶于37 ℃降解壳聚糖8 h , 制得壳聚糖寡糖, 然后用4 %～8 %壳聚糖寡糖与表面活性剂、油、多元醇或水制得乳化化妆品[35 ] 。这种低聚壳糖制得的高级化妆品具有良好的柔软性和保水性。
　　低聚壳聚糖具有明显的抗菌抑菌作用, 能够有效地抑制细菌、霉菌等的生长。夏文水等[36 ]通过对大肠杆菌的抗菌抑菌活性的试验, 证明壳聚糖的抑菌作用也是随着壳聚糖的平均相对分子质量的降低而逐渐增强的, 尤以平均相对分子质量为1 500左右的低聚壳聚糖的抗菌效果好。而且通过比较实验, 还证明了游离氨基的存在是壳聚糖抑菌抗菌作用的基础。
　　张宓[37 ]采用室内离体平皿法对获得的壳低聚糖进行了对17 种常见病原菌抑菌活性的试验, 结果表明: 壳低聚糖对其中16 种病原菌都有抑制作用, 且随着浓度提高作用增强。
　　超氧负离子自由基是人体内最活泼的活性氧,可促使皮肤老化, 并可介导许多病理变化, 低聚壳聚糖及其金属配合物对超氧负离子自由基具有明显的清除活性, 与常用抗氧化VE、THBQ 性能相近。是对人体安全、高效的活性氧清除剂[38～40 ] 。用于化妆品中, 可达到延缓人体衰老的效果。
3 　结　语
　　壳聚糖作为一种具有优良性能的天然高分子材料, 广泛应用于各行业, 但由于分子结构中的氨基能与羟基形成强的分子间氢键, 壳聚糖存在着只能溶于酸性水溶液中, 不能溶于水和有机溶剂; 在酸性储存会发生分解, 使分子量下降; 在弱酸性介质中易发生沉淀等问题, 妨碍了它的应用领域和范围。因此, 对壳聚糖进行化学修饰, 改善它的物理、化学特性势在必行, 也是壳聚糖应用研究的一个重要内容。
　　近年来, 改性壳聚糖方面的研究越来越多。壳聚糖的改性[41 ]主要利用分子中的多种官能团的反应活性, 可以发生接枝共聚化反应、羧甲基化反应、酰化反应、N - 烷基化反应、酯化反应、交联反应、氧化- 还原反应等反应, 生成一系列壳聚糖衍生物, 赋予壳聚糖新的性能。
　　总之, 壳聚糖作为一种具有优良性能的天然高分子材料, 其大分子壳聚糖、壳聚糖衍生物以及低聚壳聚糖都可方便用于各种化妆品中, 且表现出良好的效果, 将壳聚糖用于化妆品将成为化妆品行业的一个新趋势, 其优异的保湿性能、抗菌性和生理活性以及其优良的配伍性将使其有着广泛的应用前景。