物理防晒剂配方应用

杜晶(有利凯玛上海办事处，上海 200030)


摘要：指出了防晒对人体的重要性，并给出了防晒产品提高效能的依据。重点讨论了如何使用TIOVEIL和
SPECTRAVEIL分散液来取得最佳的效能，在达到最高的SPF值和UVA防护的同时保证最终产品的稳定和雅致外观。同时还给出了物理防晒产品TIOVEIL和SPECTRAVEIL的配方指导。

关键词：防晒剂；物理防晒；分散；流变性


从有历史记载开始，人们已了解太阳对地球上生命的重要性。如今，随着社会的发展，人们愈来愈意识到过量的紫外线照射会损害人体免疫系统，加速肌肤老化，导致各种皮肤病甚至产生皮肤癌。所谓紫外线，是指波长为200 nln～400 nln的射线，属太阳光线中波长最短的一种，约占太阳光线中总能量的6％。紫外线分为3个区段，200 m ～280 nln称为UVC段，又称杀菌段，透射力只到皮肤的角质层，且绝大部分被大气层阻留，不会对人体皮肤产生危害；280 nln～320 nln为UVB段，又称晒红段，透射能力可达表皮层，并使表皮细胞发生障碍，从而引起红斑，甚至出现水泡。长期照射，可诱发非黑色素皮肤癌。这是人们防止晒伤的主要波段，也是以往人们防晒的重点波段；320 nln～400 m 为UVA段，又称晒黑段，透射能力可达真皮，这一段紫外线由于渗透较深，可破坏真皮中弹性纤维排列的有序性，使其发生明显的变粗、缠结，导致整个弹性纤维聚集体的松弛，同时使胶原蛋白发生降解反应。临床表现为皮肤松垂，弹性降低。

防晒剂分有机防晒剂和无机防晒剂两类，许多国家对此有相应的法规加以限制。有机防晒剂或化学防晒剂通常为羰基共扼的芳香族有机物，类型有肉桂酸酯、对氨基苯甲酸酯和二苯甲酮类等，一般划分为紫外A段或B段的吸收剂。无机防晒剂或物理防晒剂通常为金属氧化物，二氧化钛和氧化锌使用较多。一般通过反射、散射及部分吸收紫外线达到防晒目的。


1 防晒效能的基准规则

1．1 物理防晒剂的技术需求

物理防晒剂对紫外线衰减的性能主要依赖于颗粒尺寸。对使用无机粉作为防晒添加剂的3个基本要求是：①选择正确的基础粒子尺寸(晶体尺寸)；②确保粉质颗粒在最终产品中也能维持这种尺寸；③保证粉质颗粒在皮肤上均匀的分布。

TIOVEIL和SPECTRAVEIL的氧化钛、氧化锌的晶体尺寸已被优化用来有效地衰减UVB和UVA。然而，仅仅选择恰当的晶体尺寸是不够的，如果这些颗粒在配方中或涂抹在皮肤上时发生聚集，那么它们将会像大尺寸颗粒一样在皮肤上产生白化现象。这样的情况还同时会减低防晒效能(降低SPF值)，并提高对可见光的消减(在皮肤上产生白化的现象)。因此，要求配方师确保粉质颗粒在最终产品中也能维持恰当的粒径，而且在皮肤上均匀分布。然而，采用TIOVEIL和SPECTRAVEIL分散浆，由于颗粒的分散已经被优化，可以省去这些额外的工作。

1．2 防晒产品效能与其在皮肤上的分布状况

为了达到防晒剂的高效能防护，关键是将防晒剂均匀地分散在不平坦的皮肤表面。这对于物理产品而言尤为重要，其效能会受到颗粒的尺寸和分散均匀度的影响。以下4个条件可以帮助达到分布均匀的要求：①产品在皮肤上涂抹，干燥后形成连续的保护膜；②在膜中加载最大量的防晒剂；③均匀地分散防晒颗粒；④优化颗粒尺寸。图1和图2显示在皮肤上分散好和差的产品。



图2描述了皮肤上形成油“洼”的情况．它将会导致防晒效能的降低．因为①不连续的油膜将会导致皮肤的部分区域不能得到保护；②防晒剂的分散寸不够均一，一些防晒剂会从油膜中析出，没有分散介质，这些防晒剂将会形成聚集。

基下不同类型的乳化体系。这些产品涂抹在皮肤上干燥后的膜的成分也会不同。对于油包水的体系，水分的接发相对较慢．乳浊能形成连续的膜，但对于水包油的体系．水分蒸发相对较快．形成的膜中包括油脂、乳化刺、活性物和其他不挥发的成分。然而，对于任何一种情况 形成的膜臆泼 证连续性如形成这种均纠的膜，产品的流变性是决定的关键因素。

1.3 产品的流变性
研究表明：SPF值主要受到3个流变系数的影响：①高剪切黏度；②恢复时间；③触变性。






很明显．愈姗的恢复叫问，例如．低的tana，可以得到商的SPF值，在这些体系模型中，仅仪4％
的TiO2含量，住某些情况下SPF值大于20，这些结果显示将产涂抹在皮肤时产品的粘度要低，这样才能均匀覆盖到皮肤上，同时要求产品迅速恢复结构，这样才能形成均一的膜而不会继续流向皮肤的皱折中。




势．因此，可以找出最佳的触变性值井取得高防晒指数SPF值．低于这个值。外力不足以打破已有结构，那么防晒剂就小能很好地铺展 高于这个理想值．会使结构不能充分回复．产品无法形成均匀的膜 这些试验果证实r流变性财建立在物理防晒剂体系上产品的重要性．基于这些数据，可以定性地描述这些产品的理怨的流蹙行为．即：①在剪切速率高于800s一1时低的黏度；②低的触变性使产r5 铺展容易+并可以及时回复赫厦以形成均匀的保护膜：③涂抹结束后快速恢复结构和黏度。



2 防晒产品的应用配方指导


2．1 TIOVEl1 and SPECI'IL~,VEl1 产品的应用背景IIOVEl1 氧化钛的预分散浆是为高SPF值产品而没计的 这类产品将会提供高UVB防护及有敬的UVA段防护，I司时产品在皮肤上涂抹后不会有白化现象 SPECFFIAVEI1 预分散氧化锌能提供LWA部分的防护．适用于日常的皮肤护理。栩比较TIOVEIL产品，它 J UVB的防护能力较弱，但能提供更广 谱的防晒 并 ，在可见光的区域内，氧化锌比TIO'v~IL
二氧化钛透明 ：更好．TIOVEII 和SPEC3TCAVEli 产品．因为它们对UV衰减的不同特惟．可以将两者相互补充来簸得高SPF值和宽谱防护。




当然，也可以同时将Ti02分散在乳液的两相中，或应用于更复杂的体系如多相乳液。但这里主要讨论以下4类基本情况。

2．2．1 TIOVEIL AQ在O／W乳液中

这是个通用体系，并且较容易得到稳定有效的产品。然而，这与以前所论述的理论相矛盾，因为这里Ti02是在水相中，可以想象这些粉体将会随着水分的蒸发而被排斥在油膜外。为了保证效用，Ti02应该在乳液涂抹干燥后，迁移到油膜中。这可以通过形成液晶结构的方法而达到。使用冰冻破碎法电子显微镜已经证实液晶存在于乳液中，TIOVEIL AQ中的T 颗粒趋向于锁定在液晶中。这些液晶将会使产品在涂抹干燥后形成膜帮助Ti02在膜中分散。因为多数O／W个人护理产品包含某种形式的液晶结构，他们对于TIOVEIL AQ的分散很有帮助。由层状液晶而形成的液晶凝胶网络结构被发现是TIOVEIL AQ的最佳的稳定及有效的体系。



进一步的研究显示对于不同的乳化体系(非离子、阴离子或混合性)增稠剂会产生不同的效果，例外的是硅酸类型的增稠剂如维根，对于任何体系都有很好的效果。卡波普对SPF值几乎没有影响。但可以与TIOVEIL AQ复配，但需在加入TIOVEIL AQ前部分事先中和(oH>5)。从流变测试的结果显示，设定增稠剂的类型，在SPF与剪切敏感度之间有关联。

2．2．1．2 配方指导

以下的指导对TIOVEIL AQ加入O／W乳液应该会有所帮助。

①使用液晶凝胶网络体系(如Arlatone 2121)可以帮助固定和分散Ti02；②优化pH在5.5-7.0，虽然高pH不会影响到TIOVEIL AQ，但这种pH值通常不适宜于护肤或防晒产品；③使用水合胶体有利于达到最佳的流变性；④在加入TIOVEIL AQ之前，保证水合胶体和这些多羟基化合物完全分散在水相中；⑤加入TIOVEIL AQ时加快搅拌速度；⑥如果卡波普使用量在0．05％(不需要中和)，可以加强热稳定性；⑦最佳使用量为0．2％(加入TIOVEIL AQ前中和)，可用于黏度的调节；⑧避免oH<4．5；⑨避免使用电解质和乙醇；⑩避免高用量的阴离子乳化剂；⑩避免使用Kathon CG作为防腐剂。除此以外，其他的防腐剂复配性都很好。

2．2．2 油分散TIOVEIL在O／W乳液中

此时TiO2已经存在油相中了，所以关键是保证连续、均匀的油膜在产品干燥后残留在皮肤上，同时TiO2能很好地分散在油膜中。当然，TIOVEIL AQ和油分散的钛白粉都可以加入O／W的乳液中，某些情况下这种组合可以增加SPF值。设想，如果油／乳化剂的膜不是完全均匀的，仅仅一种类型的分散体可能使些区域达不到很好的防护。使用两种类型的分散浆，将会得到更佳的效果。

2．2．2．1 润肤剂的效用

近来的工作着重在润肤剂对油分散Ti02的影响，特别是在使用O／W体系时的情况。添加润肤剂可以影响分散液在乳液中的分散稳定性、油相的铺展性和乳液的粒径，而这些因素将会影响SPF值。先来看下分散液的稳定性，如果Ti02粉粒在液体的油相中加入较低的量，这些颗粒会有聚集的倾向。为了避免这种情况的产生，需在油相中使用大量的Ti02，或使用其他的材料来建立稳定的结构避免聚集的产生。这样，油相必须保持高黏度来达到稳定。从流变性来分析，TIOVEIL分散液表现出稳定的微结构，即使稀释到低的浓度也不会有聚集的发生。实验表明：在油相中加入一些极性油，可以帮助油相的稳定性。

TIOVEIL分散液稀释效应让配方师能保持油相的低黏度，这是很有意义的。因为它可以提高油相的铺展性。使用低黏度的油，如环甲基硅油和异十六烷烃可以进一步增强铺展性。当需要高用量的Ti02时，不可避免的油相的黏度将会很高，然而这个状况可以通过尽量降低粒径来加以抵消。

描述了产品干燥后的情况。如果粒径较大，由于油相的铺展性差，于是皮肤不能被完全覆盖。但如果粒径较小，并且颗粒不聚集，铺展性好，皮肤仍会很好地被覆盖。体系中添加亲水性的非离子或阴离子乳化剂可以制得粒径较小的乳液(见图8a、图8b)。



2．2．2．2 配方指导

以下配方指导对于油分散的TIOVEIL如何加入O／W乳液非常有帮助。

① 主要使用非离子乳化剂，也可以加入最多0．5％的阴离子乳化剂；②使用汉生胶作为增稠剂，也可与维根复配使用；③卡波普也可使用，但用量应低于0．1％ ；④额外添加成膜剂或蜂蜡来增加SPF值；⑤避免使用卡波普大于0．2％；⑥避免高用量的阴离子乳化剂；⑦油相中避免过多的固体；⑧油相中可加入至少一种极性成分；⑨使用低黏度的油来优化铺展性。

2．2．3 油分散TIOVEIL在W／O体系中

只要配方正确，这种体系能够提供100份活性物所能得到的最高SPF值效能。不同的TIOVEIL油分散浆允许配方师有更大的自由度，帮助解决W／0体系难以解决的传统问题。首先，TIOVEIL油分散浆有帮助稳定W／O乳液的作用，并可减少乳化剂的用量。这个优势能帮助配方师开发肤感更好的产品。其次，无机防晒颗粒帮助抵消传统W／O体系的油腻感，进一步提高产品的雅致外观。

以下是配制成功的含TIOVEIL油分散浆的W／O体系的几个关键点：

①通过调节润肤剂用量来确定最佳的相比率以保证体系的稳定。通常最佳油相量应高于不含Ti02的情况，因为Ti02是乳液中有效的第三相；② 使用低浓度的乳化剂，以得到优化的稳定和雅致外观的产品；③加入蜡或其他流变添加剂可以提高SPF值。后两点进一步讨论是有价值的。事实上使用低量的乳化剂是可行的，而且，当使用TIOVEIL油分散粉浆时，有如下更多优势：①降低原料的成本；②提高化妆品的雅致外观；③用低用量的表面活性剂来降低刺激性。流变性对SPF的影响，在W／O乳液中体现得更明显。一项研究关于在简单的W／O体系中不同乳化剂类型得到的不同SPF值。同时，使用Arlacel 582得到更高效能(SPF值)。

Arlacel 582一个明显的特征是它含蜡，可以提高产品黏度，并帮助稳定。这个和先前其他的结果显示SPF值和涂抹后的回复时间存在可能的关联。将不同的蜡类加入Arlacel 1689和Elfacos ST9体系的乳液，进一步证实了流变性能的修正可以提高SPF值(见图9和图10)





2．2．4 TIOVEIL AQ在W／O体系中

虽然有可能配制稳定、有效含TIOVEIL AQ的W／O产品，但这种体系可能难以优化。主要原因是许多W／O乳液含有0.5％-1.0％电解质如氯化钠或硫酸镁。这种含量的电解质会使TIOVEIL AQ不稳定，从而降低体系的效能和稳定性。然而，如果是不含电解质的W／O体系，就有可能制得添加TIOVEILAQ的理想防晒效能乳液。

2．3 SPECTRAVEIL产品的配方指导

SPECTRAVEIL分散浆是油分散液，可以加入水包油或油包水的乳液。SPECTRAVEIL含比TIOVEIL更高的活性物量(6o％的固含量，而TIOVEIL只有40％)，这有利于油相选择的配方自由度。

2．3．1 SPECTRAVEIL在O／W体系中

表面未处理的ZnO是非常亲水的，如果加入O／W乳液的油相，它也会迁移到配方的水相内。在pH低于6时，它会溶解到某种程度，ZnO的这种分解会导致进一步地迁移。SPECTRAVEIL油分散浆含分散剂可以使ZnO在油相中分散更均匀。然而，某种有限的迁移也可能发生。但可以预防ZnO的迁移，如果已发生，只有补救这种情况。ZnO的迁移可能带来以下问题：① 因为Zn的碱性复合物，使pH值提高。带来的pH值过高，而不适应护肤产品；②ZnO的聚集，降低SPF效能；③提高水相的电解质含量，会破坏乳化结构。

以下的配方指导会对这种类型的乳化体系有所帮助。① 添加液态增水性的W／O乳化剂0.5％-1.5％可以加强界面并防止或减少迁移。适用的乳化剂为Arlaeel 1689，Span 80和Grilloeose DO；②使用低极性的油可以减缓迁移的趋势；③ 加入汉生胶(0．25％)帮助迁移到水相的ZnO重新分散；④油相中加入丙二醇(3％ 一5％)可以帮助提高ZnO的分散；⑤加入0．2％的阴离子表面活性剂(如Lanette E)可以稳定液晶结构即使存在电解质；⑥SPECTRAVEIL分散液应该在所有其他原料全部溶解和均匀，最后加入油相；⑦在油相和水相乳化后保持pH>6．0；③如果加入卡波普来增加黏度，至少要事先要半中和。例如在油相加入前，水相pH至少在5以上；⑨如果最终的pH太高可以添加柠檬酸加以调节。然而，必须在乳液制备完成后进行，避免重复pH调节。

2．3．2 SPECTRAVEIL油分散在W／O乳液中

在此体系中至今无观察到氧化锌迁移到水相中。这种类型的体系的情况与TIOVEIL在W／O体系的情况相似，所以配方的指导也是一样的。要点在于调节相比例和乳化剂的用量来得到最佳的稳定性，并用蜡质或其他流变添加剂来增强SPF。

2．4 TIOVEIL和SPECTRAVEIL的混合配方

通常，加入Ti 作为UVB的保护得到高SPF值，加入ZiO，来增强UVA的保护。然而，将TIOVEIL和SPECTRAVEIL复配，可以相互补充以得到广谱的防晒保护。

① O／W乳液，两种活性物都在油相中；② W／O乳液，两种活性物都在油相中；③ O／W 乳液，TIOVEIL AQ与SPECTRAVEIL油分散复配。对于类型① 可以参考TIOVEIL和SPECTRAVEIL油分散浆各自在O／W乳液的配方指导。然而，比较难在油相中加入高用量的活性物，因此种类型很适合低的和中等的防晒产品。对于类型②这是个很灵活的体系，而且适合高防护的SPF产品。使用最广泛的类型是③ ，仍然需要进一步讨论。除了对先前TIOVEIL AQ和SPECTRAVEIL油分散浆的指导，另一个主要的参数就是pH值。为了保证T 和ZnO的效能和皮肤的容忍度，在这类产品中的最佳pH值为6．0 7．5。当ZnO发生迁移，同时TIOVEIL AQ带微碱性的特性，那么最终的配方会出现pH>8。在这种情况下，添加柠檬酸可以降低pH到6．0～6．5，经过2天～3天后，pH可能向上飘移，但最终的pH会保持在可以接受的水平(～7)。进一步对pH的调节应该避免，因为提高电解质的含量会导致乳液的不稳定，并降低SPF值。

2．5 ，I1OVEIL／SPECrrRAvEIL+有机防晒剂

另一种配方的复配选择是将物理防晒剂与传统的有机防晒剂相复配。实际上，所得的数据显示TIOVEIL分散浆与有机防晒剂存在很好的协同效应。这里推荐3种复配形式① TIOVEIL AQ+油溶性防晒剂；② TIOVEIL油分散浆+油溶性防晒剂；③TIOVEIL油分散浆+水溶性防晒剂。

因为离子效应，使TIOVEIL AQ与水溶性防晒剂的复配较为困难。因为水溶性防晒剂是电解质，会破坏TIOVEIL AQ的稳定性。TIOVEIL AQ 10％(即4％T )和各种不同浓度的辛基甲基肉桂酸酯的协同效应在O／W乳液的液晶凝胶体中最早被证实。实验证实不加OMC的配方的体外SPF值为l0(人体8．8)。加入1％的OMC可以提升SPF到16(人体17．1)，对于其他OMC浓度的数据在图11有描述。10％的TIOVEIL油分散浆与3％ 的水溶性防晒剂的协同效应也很明显(见图12)



最后，SPECTRAVEIL可以与UVB吸收剂复配增加UVA的保护性。这种复配类型的协同效应也很明显。例如，含6％的OMC的配方通过添加5％的ZnO，SPF从10提高到23。